Описание комплексных соединений по методу валентных связей

Теория метода валентных связей предполагает, что химическая связь осуществляется за счет перекрывания электронных облаков валентных электронов.

В зависимости от способа перекрывания и симметрии образующегося облака различают о-, л- и 6-связи (рис. 7).

Обычно атомы формируют связи за счет электронов различных энергетических состояний. Несмотря на различие форм исходных электронных облаков, связи, образованные с их участием, оказываются равноценными и расположенными симметрично. Причина такого явления может быть выяснена только через представление о гибридизации валентных орбиталей. Согласно этому представлению химические связи формируют электроны не «чистых», а «смешанных», так называемых гибридных орбиталей. При гибридизации первоначальная форма и энергия орбиталей взаимно изменяются и образуются орбитали новой, но уже одинаковой формы и одинаковой энергии. Гибридизация связана с энергетическим выигрышем за счет образования более прочных связей и более симметричного распределения электронной плотности в молекуле. Число гибридных орби талей должно быть равно числу исходных.

Схема перекрывания орбиталей при образовании о-, л- и 6-связей

Рис. 7. Схема перекрывания орбиталей при образовании о-, л- и 6-связей

Теория валентных связей была успешно использована для объяснения стереохимии соединений углерода. Применение метода валентных связей к комплексным соединениям принадлежит Л. Полингу. Он рассматривал электронную структуру основного состояния центрального иона металла и занимался главным образом изучением геометрической формы и магнитными моментами комплексов. Орбитали комплексов обозначались только через орбитали центрального атома. Можно привести ряд типичных симметричных гибридизаций, приводящих к идеализированным конфигурациям координационной сферы (табл. 4).

Геометрические формы комплексов, предсказываемые методом валентных связей

Таблица 4

кч

Гибридизация орбиталей центрального иона

Геометрическая форма комплекса

2

spdp

Линейная

р2; ds; d2

Угловая

3

sp2; dp2; d2s; d3

Правильный треугольник

dsp

Неправильный треугольник

Pd'p

Тригональная пирамида с металлом в вершине

4

sp3; d3s

Тетраэдр

dsp2

Плоский квадрат

5

sp3d2

Тригональная бипирамида

Квадратная пирамида

6

d2sp3

Октаэдр

Полинг разработал очень простой и удобный способ изображения связи, который предусматривает допущения, представленные ниже.

  • 1. Центральный атом металла должен иметь для образования ковалентных связей с орбиталями лиганда некоторое количество пустых орбиталей, определяющее его координационное число.
  • 2. Ковалентная о-связь возникает при перекрывании вакантной орбитали атома металла с заполненными орбиталями донорной группы. Донорная группа должна поэтому содержать, по крайней мере, одну неподеленную пару электронов. Эта связь, называемая координационной, подобна ковалентной связи, образованной перекрыванием двух орбиталей. Однако она может обладать значительной полярностью в зависимости от способа ее образования.
  • 3. Наряду с о-связыо может образовываться и л-связь, если на орбитали атома металла, которая может перекрываться с вакантной орбиталью донорного атома, находятся соответствующие ^-электроны. Эта связь изменяет распределение заряда как у атома металла, так и у лиганда, усиливая о-связь. Следует еще раз подчеркнуть, что донорно-акцепторные связи я-типа образуются только наряду с а-связями. Связи такого типа, которые особенно характерны для низкозарядных ионов с большим количеством ^/-электронов, называют дативными. Дативные связи образуются: а) за счет перекрывания d-орбитали иона металла, на которой находятся электроны, не участвующие в a-связывании, с вакантными р-орбиталями или я*-орбиталями лиганда (взаимодействие d -р); б) за счет перекрывания заполненных d-орбиталей металла и вакантных d-орбиталей лигандов (взаимодействие d -d ). Взаимодействие d-pn характерно для донорных атомов второго периода (С, О, N), a d-dK для донорных атомов третьего и последующих периодов, имеющих низкорасположенные вакантные d-орбитали.

При образовании дативных я-связей электроны переносятся от металла к лиганду. В результате увеличивается положительный заряд и акцепторные свойства иона металла, поэтому становится более прочной о-связь металл — лиганд. Наоборот, чем прочнее о-связь металл — лиганд, тем выше электронная плотность на ионе металла и его донорные свойства, которые ведут к образованию я-связи. Таким образом, донорно-акцепторные о-связи и дативные связи взаимно усиливают друг друга.

Например, ион Ag+(d10) в донорно-акцепторных a-связях служит акцептором за счет вакантных 5л- и 5/?-орбиталей:

Но если донорный атом лиганда имеет низколежащие вакантные d-орбитали, то ион Ag~ может служить и донором. Образование дативной связи приводит, например, к резкому увеличению устойчивости комплекса Ag+ с три- фенилфосфином [AgPPh3]~ (lg АГуег = 6,58) по сравнению с трифе- ниламином [AgNPh3]+ (lg Куст = 6,19). В комплексе [AgPPh J* возможно ^-^-взаимодействие, тогда как у атома азота (2-й период) нет вакантных d-орбиталей.

Удобный способ изображения связей, разработанный Полингом, можно иллюстрировать примерами, приведенными в табл. 5.

Гибридизация вакантных орбиталей ионов металлов с образованием группы равноценных акцепторных гибридных орбиталей (ГО) зависит как от электронной структуры иона металла, так и от природы лиганда. Например, в основном состоянии свободного иона Ni2t распределение электронов следующее:

При взаимодействии Ni2+ и СГ донорные 3/э-орбитали ионов С1 перекрываются с акцепторными ^-гибридными орбиталями иона Ni2+:

Поскольку хлорид-ион является лигандом слабого поля (см. спектрохимический ряд лигандов, с. 21), то электроны никеля располагаются по Зс/-орбиталям, как в свободном ионе Ni2+, т. е. остается два неспаренных электрона и комплекс обладает парамагнитными свойствами. При образовании комплекса [Ni(CN)J2_ под воздействием лиганда сильного поля, каковым является цианид-ион, происходит принудительное спаривание ^/-электронов иона Ni2+.

Реализуется гибридизация dsp2, комплекс имеет плоское строение и диамагнитен.

N>

ОС

Таблица 5

Примеры гибридизаций в комплексах переходных металлов

Ион-

комп-

лексо-

образо-

ватель

Электронная

конфигурация

валентных

электронов

КЧ

Комплекс

Распределение электронов

Тип

гибридизации

атома

иона

Со3+

3d4s2

3 d*

6

[Со(еп)3Г

Внутриорбитальный комплекс

Ti Ti Ti u u ПГ1 n u u

34p

d2spl

октаэдр

Ni2+

3d*4s2

3d*

4

[Ni(C'N)J2

Внутриорбитальный

комплекс

ti ti u ti ti ПЛ ti ti

3d 4s 4p

dspr

квадрат

Ni2+

3d4s2

3d*

4

[NiClJ2-

Внутриорбитальный

комплекс

ti ti ti t t ti ti ti Ti 3d 45 4p

sp'

тетраэдр

Ni2+

3d4s2

3d*

6

[Ni(NH')J2

Внсшнсорбитальный

комплекс

ti ti ti T t ti ti ti ti ti ti 3d 45 4p 4 d

sp*d2

октаэдр

Ион-

комп-

лсксо-

образо-

ватель

Электронная

конфигурация

валентных

электронов

КЧ

Комплекс

Распределение электронов

Тип

гибридизации

атома

иона

Си2+

3d'4s'

3 d>

4

[Cu(NH3)4F

Bi 1утриорбиталы или комплекс

тх тх т тх тх ЛЛ тх тх т

3d 4s 4р

dsp2

квадрат

Мп2+

3d 4s2

3d5

6

[Mn(CN)JJ-

Внутриорбитальный компл екс

тх тх т тх тх ЛЛ тх тх тх

3d 4s 4р

d2sp*

октаэдр

Мп2+

3dMs2

3d5

4

[MnClJ2-

Внутриорбитальный

комплекс

Т Т т т т тх тх тх тх

3d 4s 4р

тетраэдр

Ю

40

В зависимости от используемых орбиталей различают внутреннюю и внешнюю гибридизацию и внутри- или внешнеорбитальные комплексы соответственно. При образовании октаэдрических комплексов иона Со3+ с этилендиамином [Со(еп)3]3+ и иона Мп2+ с цианид-ионами лиганды сильного поля приводят к вынужденному спариванию электронов иона металла. В этом случае образуются внутриорбитальные комплексы, в которых реализуется гибридизация d2sp3. Молекулы аммиака не способны вызвать спаривание электронов, принадлежащих иону никеля, поэтому в комплексе [Ni(NH3)J2t реализуется гибридизация sp*d2, и образуется октаэдрический внешнеорбитальный парамагнитный комплекс.

Таким образом, качественный вариант метода валентных связей позволяет сделать некоторые предсказания относительно геометрической конфигурации и магнитных свойств комплексов. Так, он указывает на парамагнетизм комплексов [NiCl ]2~ и [Ni(NH3)6]2+ и диамагнетизм комплекса [Ni(CN)4]2 , что подтверждается экспериментом. Этот метод позволяет предсказать, что реакции замещения лигандов проходят быстро у внешнеорбитальных комплексов. Некоторые обобщения, полученные с помощью метода валентных связей, имеют довольно широкий характер и успешно подтверждаются. К их числу относится, например, предсказание квадратной структуры комплексов */8-катионов с лигандами сильного поля. Проверенное на комплексах Ni2 Pt2+ и Pd2+, оно оказалось справедливым и для комплексов ЮГ, Au3+, Cu3+ и т. д.

Главный дефект качественного метода валентных связей состоит в том, что рассматриваются только связывающие орбитали и только в основном состоянии комплекса. Это сильно затрудняет описание спектральных свойств соединений. Серьезные затруднения возникают также при описании делокализованных связей.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >