РАСПРЕДЕЛЕНИЕ СКОРОСТИ КОРРОЗИИ И ПЛОТНОСТИ ТОКА КАТОДНОЙ ЗАЩИТЫ ПО ОКРУЖНОСТИ ТРУБОПРОВОДА БОЛЬШОГО ДИАМЕТРА

Зависимость плотности тока катодной защиты от факторов коррозионной среды

Плотность тока катодной защиты при различных потенциалах катодной защиты трубопровода определяли на рабочем электроде зонда, который после погружения в грунт на уровень укладки подземного трубопровода через контрольно-измерительный пункт (КИП) подключали к трубопроводу (рис. 2.5). Экспериментально установлено, что при увеличении диаметра дефекта плотность катодного тока уменьшается, что, согласно представлениям Н.Д. Томашова [13], связано со снижением эффективности боковой доставки кислорода. Эта зависимость проходит через максимум, который реализуется при диаметре дефекта 3... 7 мм, в зависимости от толщины изоляции (диаметр рабочего электрода должен соотноситься с толщиной изоляции как 3:1), поэтому коррозионно-индикаторный зонд (А.с. № 1620506) снабжен набором рабочих электродов диаметром 3...7 мм. Плотность тока на трубопроводе определяли на рабочем электроде зонда, который после погружения в грунт на уровень укладки подземного трубопровода через КИП подключали к трубопроводу (рис. 2.1).

Измерение плотности тока катодной защиты, защитного потенциала и плотности предельного тока по кислороду на линейной части магистрального трубопровода

Рис. 2.1. Измерение плотности тока катодной защиты, защитного потенциала и плотности предельного тока по кислороду на линейной части магистрального трубопровода

В этом случае рабочий электрод зонда с известными размерами имитировал «критический» сквозной дефект изоляции на трубопроводе, т. е. дефект, в котором плотность тока катодной защиты и, соответственно, плотность коррозионного тока имеют максимальную величину, так как плотность тока коррозии и плотность тока катодной защиты имеют одну и туже природу (определяются условиями доставки кислорода к дефекту).

Экономическая эффективность катодной защиты находится в прямой зависимости от плотности тока катодной защиты, необходимой для смещения потенциала до защитного значения. Из соотношения электрохимической кинетики следует, что величина jK 3 связана с исходной

скоростью коррозии и требуемой величиной катодной поляризации ДР,а,., соотношением: jг ь = jranexp{Avm / bk), где bk - катодная поляризуемость защищаемой стали дер /8 In укз, которая для кислых электролитов, то есть в условиях, когда коррозия протекает с водородной деполяризацией, совпадает с тафелевским наклоном кривой, характеризующей кинетику выделения водорода. Учитывая, что в рассматриваемом случае величина 6* имеет значение, нс превышающее 0,125 В, ток катодной защиты должен превышать на несколько порядков величины исходную скорость коррозии. Это в кислотах, где катодная защита, конечно, экономически нецелесообразна. Академик Я.М. Колотыркин в работе [76] указывает, что совершенно иной результат получается для случая, когда коррозия протекает с кислородной деполяризацией, а восстановление кислорода лимитируется скоростью его диффузии из объема электролита к стальной поверхности. При этих условиях величина Ьк стремится к бесконечности, следовательно множитель ехр(Д#>/6) стремится к 1, а плотность тока катодной защиты укз приближается к исходной максимально-возможной в данных условиях плотности тока коррозии - к плотности предельного тока по кислороду j . Именно для

этих условий катодная защита экономически оправдана и находит широкое применение. При катодной защите подземных трубопроводов остаточная скорость коррозии определяется плотностью тока катодной защиты jK 3. Собственно на подавление коррозии, как правило, идет

только часть тока катодной защиты, равная предельному току кислорода jnp, другая часть защитного тока расходуется на выделение водорода

Jw '? Л, = У„р + Ун • Для кислых коррозионных сред, где основная часть тока катодной защиты расходуется на ускорение катодной реакции выделения водорода 2Н' + -» Н2 Т, как было сказано выше, /к 3 » /корр. Поэтому для кислых коррозионных сред катодная защита малоэффективна и даже вредна, так как значительная часть тока катодной защиты расходуется не на подавление коррозии, а на выделение водорода на защищаемой поверхности, который, внедряясь в структуру стали, приводит к ее наво- дороживанию. Катодная защита стали в кислых средах, когда основной катодной реакцией является реакция электровосстановления ионов водорода, осуществляется, как следует из табл. 2.1, при отношении плотности тока катодной защиты к плотности тока коррозии, равном 161...396, когда основная доля тока катодной защиты расходуется на электролитическое насыщение защищаемого образца водородом [76-79].

Таблица 2.1

Параметры катодной защиты стальных образцов в растворе НС1 [77]

Металл

Концентрация HCI, г-экв/л

pH

К,

г/м2 час

Jкорр *

А/м2

JК. 3 ’

А/м2

JК. 3 ^ j корр

Сталь

1,0

0,1

2,42

2,32

920

396

0.1

1,05

2,26

2,17

350

161

Катодная защита стали в нейтральных и слабощелочных средах, когда основной катодной реакцией является реакция электровосстановления молекулярного кислорода, осуществляется, как следует из табл. 2.2, при отношении плотности тока катодной защиты к плотности тока коррозии, равном 2...6. , когда основная доля тока катодной защиты расходуется на подавление собственно коррозионного процесса. При этом ток катодной защиты расходуется в основном на «связывание» основного окислительного компонента коррозионной среды - кислорода по реакции 2е + О, + Н,0 —» 20Н". Из результатов коррозионных испытаний, представленных в табл. 2.2, видно, что с увеличением скорости коррозии плотность тока катодной защиты возрастает, и наоборот, с уменьшением скорости коррозии плотность защитного тока понижается. Наблюдаемое явление обусловлено тем, что основным коррозионным агентом, влияющим на величину плотности тока коррозии j и плотности тока катодной защиты jK з, является растворенный в исследуемом

растворе хлористого натрия кислород. В отсутствие тока катодной защиты на корродирующей поверхности протекает процесс коррозии с кислорордной деполяризацией и величина j определяется скоростью

протекания реакции 2е +02 + Н,0 —» 20Н , при включении катодной защиты на защищаемой поверхности протекает эта же реакция электро- восстановления кислорода, скорость которой определяется плотностью тока катодной защиты.

Результаты коррозионных испытаний стальных образцов в нейтральном растворе хлористого натрия при различных режимах катодной защиты [79]

п/п

Величина катодной поляризации, А(р, В

Скорость

коррозии,

мг/дмсут

Отношение плотности тока катодной защиты к плотности

коррозионного тока, 3

J корр

Величина защитного эффекта, Z, %

1

0

8,8

-

0

2

0,002

7,4

0,284

15,9

3

0,008

6,0

0,569

31,8

4

0,009

2,7

1,135

69,4

5

0,03

2,2

1,42

75,0

6

0,032

1,9

1,705

78,4

7

0,054

1,8

2,275

79,6

8

0,076

1,6

2,56

81,8

9

0,128

0,9

2,84

89,7

10

0,134

1,0

3,41

88,6

11

0,242

1,1

4,26

87,5

12

0,281

0,7

5,690

92,1

В связи с этим на основе экспериментальных результатов, представленных в табл. 2.2, построим зависимости величины защитного эффекта (Z) и отношения плотности защитного тока к плотности коррозионного тока (/защ//коР) от величины катодной поляризации (Ар).

Из графиков, представленных на рис. 2.1, видно, что в области катодной поляризации, равной 0,05...0,15 В, ток катодной защиты сравнивается с током коррозии и в 1,5...2 раза превышает его. При этом эффект катодной защиты достигает практически 90 %. Дальнейшее увеличение величины катодной поляризации к увеличению эффекта катодной защиты практически не приводит, хотя плотность защитного тока превышает плотность коррозионного практически в шесть раз.

Это свидетельствует о том, что при превышении плотности тока катодной защиты плотности коррозионного тока в шесть раз собственно на подавление коррозионного процесса идет одна третья (33,3 %) от общей величины тока катодной защиты. Остальные 66,7 % от общей величины защитного тока расходуются на протекание побочных электрохимических реакций, не связанных с течением коррозионного процесса, а именно - на выделение водорода на защищаемой поверхности [80]. Прямым подтверждением сказанного являются экспериментальные данные, приведенные в работах [81-86]. Испытания проводились в 3 % NaCl, катодная поляризация осуществлялась с помощью потенциостата.

Испытания проводились после 100 часовой поляризации при потенциале минус 1,1 В по медно-сульфатному электроду сравнения (м. с. э.). Было установлено, что до потенциала минус 0,6 В (соответствующему величине катодной поляризации А(р = 0,25) появление избыточного водорода в стали практически не обнаруживается даже в образцах малой толщины. Выделение подвижного водорода после прекращения поляризации становится заметным в случаях, когда катодная поляризации достигала значений Д^> = 0,3В, что согласуется с результатами, представленными на рис. 2.2. Из приведенных на рис. 2.2, а поляризационных кривых видно, что предельный ток по кислороду реализуется в области поляризационного потенциала минус 0,75...0,85 В по м. с. э. Проведенные многочисленные исследования показали, что местонахождение площадки предельного тока кислорода точно к величине поляризационного потенциала пт не привязано. Во многом величина поляризационного потенциала, при которой реализуется предельный ток по кислороду, зависит от величины потенциала коррозии ^>корр.

Зависимость величины защитного эффекта (кривавя 1) и отношения j./j (кривая 2) от величины катодной поляризации

Рис. 2.1. Зависимость величины защитного эффекта (кривавя 1) и отношения jK.3/jKop (кривая 2) от величины катодной поляризации

Ход экспериментальных результатов, представленных на рис. 2.2, б, свидетельствует о том, что практически во всех случаях величина катодной поляризации А = (Р„0 -#>крр, при которой реализуется площадка предельного тока кислорода, равна 0,25 В. В высокоомных грунтах на поляризационных кривых, как правило, отсутствует четко выраженная площадка предельного тока по кислороду. При снятии катодных поляризационных кривых в почвенном электролите в слой катодных отложений и оксидов на стальном рабочем электроде диффундируют носители заряда, в качестве которых наиболее часто выступают ионы водорода, кальция, магния, а также нейтральные молекулы кислорода. В нейтральных и слабощелочных грунтах основной катодной реакцией является реакция электровосстановления кислорода.

Зависимость плотности тока катодной защиты от поляризационного потенциала (а) и величины катодной поляризации (б)

Рис. 2.2. Зависимость плотности тока катодной защиты от поляризационного потенциала (а) и величины катодной поляризации (б)

в 0,05 % NaCl

В связи с этим в дальнейших теоретических и экспериментальных исследованиях под выражением «плотность предельного тока по кислороду в толще грунта» (jnp) будем понимать условную предельную плотность тока по кислороду, которая соответствовала величине катодной поляризации, равной 0,25 В, при которой катодный ток достигает своего предельного значения по кислороду.

Рассчитанные [77-79] значения величины катодной поляризации (Аср), вместе с необходимой для них плотностью тока катодной защиты ук г и достигаемой при этом степени защиты (Р) для допустимой скорости коррозии трубопроводов 0,001 мм/год, представлены в табл. 2.3.

Таблица 2.3

Рассчитанные параметры катодной защиты [78]

Скорость коррозии, Кг/м-час

«Асорр?

А/м2

Степень

защиты,

р=100*-°’,,%

к

«А(.. J Jкорр

«Ас., з* А/м

А<р, В

0,005

0,0048

80

2,02

0,0097

0,0404

0,01

0,0096

90

3,06

0,0294

0,058

0,02

0,0192

95

4,42

0,0850

0,0692

0,03

0,0285

96,7

5,45

0,157

0,0855

0,05

0,0480

98

7,01

0,336

0,0985

0,1

0,0960

99

9,99

0,96

0,116

0,5

0,48

99,8

22,2

10,65

0,157

1,0

0,96

99,9

31,6

30,4

0,174

5,0

4,8

99,98

70,3

337

0,215

10,0

9,6

99,99

100

960

0,232

50,0

48,0

99,999

316

15200

0,290

Анализ результатов, представленных в табл. 2.3, подтверждает вывод о том, что при катодной защите надежное подавление коррозионного процесса происходит тогда, когда величина катодной поляризации достигает 0,2 В. Реально наблюдаемые скорости электрохимической коррозии подземных стальных трубопроводов, проложенных в таежноболотных грунтах нефтегазодобывающих районов Западной Сибири, находятся в пределах от 0,05 до 0,5 г/м2 ч. Согласно табл. 2.3, например при скорости коррозии 0,5 А/м', минимальная величина катодной поляризации равна 0,157 В, а расчетная плотность тока катодной защиты, равная 10,65 А/м2, превышает плотность предельного тока по кислороду в 22,2 раза, что не согласуется с результатами экспериментальных исследований, представленных в табл. 2.3.

В реальных условиях, где проложены большинство магистральных газонефтепроводов, у'защ в среднем составляет 0,032...0,36 А/м2, редко достигая значений 0,65 А/м". При этом середина площадки предельного тока кислорода достигается, как правило, при катодной поляризации не менее 0,2...0,25 В. При катодной защите подземных стальных грубопроводов от коррозии происходит сдвиг потенциала в отрицательную сторону до коррозионно-устойчивого состояния трубной стали. При этом ток катодной защиты в области поляризационных потенциалов от 0,7 до 0,9 В по м. с. э. расходуется, прежде всего, на реакцию электровос- становлсния кислорода. При поляризационных потенциалах, превышающих 1,0 В по м. с. э., основное количество электричества идет на реакцию ионизации почвенного электролита с выделением водорода [86, 87]. Протекание последней реакции нежелательно из-за наводороживания стенки трубы, а также более высокого расхода электроэнергии, что подтверждают выводы работ [88-93]. В связи с этим представляет интерес определение эффективности катодной защиты при поляризационных потенциалах, обеспечивающих протекание реакции электровосстановления кислорода. В рассматриваемом случае остается правомерным также вопрос о коэффициенте полезного использования тока катодной защиты (под полезным расходом тока катодной защиты подразумевается его доля, идущая на подавление собственно коррозионного процесса, то есть на протекание реакции кислородной деполяризации).

Проведенные экспериментальные исследования показывают, что особую значимость приобретают задачи диффузии кислорода при выполнении условия, когда на защищаемой поверхности трубопровода в сквозных дефектах изоляции концентрация кислорода равна нулю (Cs = 0), то есть когда плотность тока катодной защиты равна предельному по кислороду (7К з = упр )• Если в процессе катодной защиты, когда плотность тока катодной защиты превышает плотность предельного тока кислорода, защитный потенциал трубопровода достигает потенциала выделения водорода, что существенно, на порядок и более, увеличивает эффективный коэффициент диффузии кислорода к защищаемой поверхности трубопровода. Однако такое интенсифицирующее действие сопровождается дополнительным фактором - увеличивается омическое сопротивление электролита в прикатодной области [94-96]. Увеличение эффективного коэффициента диффузии кислорода достигается за счет микроконвекгивного перемешивания почвенного электролита, вызванного ростом и отрывом пузырьков водорода в непосредственной близости к КЗП подземного трубопровода. Поскольку структура водородного слоя зависит от многих трудно контролируемых условий, это существенно затрудняет теоретическое рассмотрение проблемы. Многочисленные исследования позволили в настоящее время описать динамику зарождения, роста и отрыва пузырьков водорода и охарактеризовать влияние технологических факторов для простейших систем. Предположение о возникновении конвекции при плотности тока катодной защиты, превышающей плотность предельного тока кислорода, не встречает принципиальных возражений и может рассматриваться как механизм переноса молекулярного кислорода и присутствующих в составе почвенного электролита катионов, дополняющей молекулярную диффузию.

Магистральные трубопроводы России проложены в грунтах, водная вытяжка которых имеет pH = 5,5...7,5, то есть в нейтральных или слабощелочных грунтах, где скорость коррозии протекает с кислородной деполяризацией в условиях ограниченного доступа кислорода и где максимально возможная плотность коррозионного тока достигает предельной по кислороду у'пр. В этих условиях катодная защита весьма эффективна. Для полной катодной защиты корродирующей поверхности необходимо, чтобы плотность тока катодной защиты была не меньше плотности тока коррозии: /ищ «у » j [76-79]. Реально плотность

тока катодной защиты, как правило, превышает плотность тока коррозии, но гем не менее между ними существует определенная зависимость, а именно: с увеличением плотности коррозионного тока плотность тока катодной защиты, необходимая для полной защиты, возрастает. В работах [97-100] указывается, что защитное действие катодной защиты объясняется тем, что выделяющийся на защищаемой поверхности атомарный водород целиком «связывает» кислород, диффундирующий к корродирующей поверхности. С другой стороны, авторы работ [101, 102] полагают, что механизм катодной защиты может определяться торможением микрокатодного процесса путем ограничения доставки к корродирующей поверхности кислорода, необходимого для деполяризации микрокатодов. На основе развитой теории многоэлектродных электрохимических элементов Г.В. Акимовым и Н.Д. Томашовым [32, 34, 62] впервые указывается на то, что эффект катодной защиты тем выше, чем больше катодная поляризуемость и чем меньше анодная поляризуемость корродирующей системы. Следовательно, если многоэлектродная коррозионная система работает при кислородной деполяризации с диффузионным контролем, то катодная защита будет более эффективной. Наоборот, если катодная поляризуемость мала, например в условиях коррозии с водородной деполяризацией в кислотах, катодная защита будет малоэффективной. Таким образом, большая катодная поляризуемость и малая анодная поляризуемость в условиях преимущественного катодного контроля коррозионного процесса защищаемого трубопровода позволяют достигнуть полной катодной защиты при плотностях тока катодной защиты, практически равных плотности предельного тока по кислороду. Соизмеримые величины катодной и анодной поляризации, а тем более преимущественно анодная поляризуемость коррозионной системы, наоборот, будут затруднять осуществление полной катодной защиты. Таким образом, если защищаемая поверхность подземного трубопровода корродирует с кислородной деполяризацией при основном диффузионном контроле катодного процесса, что наблюдается в большинстве фунтов на уровне укладки подземных трубопроводов (уровень капиллярной каймы водоносного горизонта), то оптимальный потенциал при катодной защите должен находиться в зоне диффузионного предельного тока кислорода при значениях защитного потенциала, не достигающих потенциала разложения воды (1,23 В), для которых еще отсутствует заметное выделение водорода и величина поляризационного сопротивления достигает максимальных значений [103].

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >