ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ

Изучив содержание главы 13, студенты должны: знать

  • • сущность и причины электролитической диссоциации;
  • • понятия о сильных и слабых электролитах;
  • • особенности физико-химических свойств растворов электролитов;
  • • характеристики свойств раствора электролита; уметь
  • • рассчитывать степень диссоциации слабого электролита;
  • • рассчитывать активность ионов в растворах сильных электролитов;
  • • рассчитывать осмотическое давление и температуры замерзания и кипения растворов электролитов;
  • • составлять уравнения химических реакций в растворах электролитов в ионной форме;

владеть

• навыками определения природы раствора (электролит, неэлектролит).

Растворы электролитов

В 80-х гг. XIX в. мснсс чем за 10 лет были разработаны важнейшие разделы теории растворов, включая и теорию электролитической диссоциации.

Водные растворы разнообразных веществ сильно различаются по способности проводить электрический ток. Вода имеет крайне малую удельную электрическую проводимость и соответственно большое удельное сопротивление (-106 Ом м). Есть вещества, при растворении которых электрическая проводимость получаемого раствора практически не возрастает. Примерами таких веществ являются углеводы (сахароза, глюкоза и др.), карбамид, спирты. Их называют неэлектролитами. Неорганические и органические вещества, относящиеся к классам кислот, оснований и солей, образуют растворы с большой электрической проводимостью.

Вещества, проводящие в растворах и расплавах электрический ток, называются электролитами.

В 1884 г. шведский физико-химик С. Аррениус объяснил электрическую проводимость солей их распадом на положительно и отрицательно заряженные ионы. Развивая эту идею дальше, он опубликовал в 1887 г. теорию электролитической диссоциации. На основе электролитической диссоциации Аррениус объяснил также общие свойства кислот и оснований. Довольно быстро его теория получила всеобщее признание и оказалась настолько простой и убедительной, что до настоящего времени преподается в школах.

Само по себе наличие электрической проводимости раствора не обязательно означает, что растворенное вещество распалось на ионы. Могут быть разные механизмы проводимости. Но есть другие факты, доказывающие распад веществ на ионы и присутствие ионов в растворах.

При измерении осмотического давления растворов разных веществ, давления пара растворителя над раствором, понижения температуры замерзания и повышения температуры кипения растворов оказалось, что растворы электролитов сильно отклоняются по этим свойствам от законов Вант-Гоффа и Рауля, выражаемых формулами (12.6)—(12.9). У разбавленных растворов солей эти отклонения приблизительно в целое число раз (2, 3, 4) превышают предсказания теории. Например, измеренное осмотическое давление раствора хлорида калия при концентрации 0,01 моль/л и 0°С равно 44,1 кПа. При этом осмотическое давление, рассчитанное для тех же условий по закону Вант-Гоффа, составляет 22,7 кПа. При первом же взгляде на цифры очевидно, что измеренное значение почти в 2 раза превышает ожидаемое. Простое объяснение этого факта состоит в том, что раствор на самом деле содержит частиц в 2 раза больше, чем было бы предполагаемых молекул КС1. Соль в растворе находится не в виде молекул, а в виде свободно движущихся ионов К+ и С1“, число которых в 2 раза превышает число структурных единиц КС1. В этом и состоит причина отклонений от закона Вант-Гоффа, а также и закона Рауля.

Отношение экспериментально найденных значений для свойств раствора к рассчитанным по законам Вант-Гоффа и Рауля называется изотоническим коэффициентом, или коэффициентом Вант-Гоффа

в приведенных здесь отношениях штрихом отмечены измеренные значения свойств; в знаменателях поставлены формулы, по которым вычисляются теоретические значения тех же свойств для растворов неэлектролитов.

Если изотонический коэффициент данного раствора известен, то осмотическое давление и другие свойства могут быть вычислены. Например, согласно отношениям (13.1) реальное осмотическое давление электролита

Значения изотонического коэффициента для разных электролитов приводятся в таблицах (табл. 13.1).

Физический смысл изотонического коэффициента состоит в том, что он показывает, во сколько раз действительное число осмотически активных (свободно перемещающихся в растворе) частиц в единице объема раствора превышает предполагаемое число молекул. Например, если концентрация хлорида калия составляет 0,2 моль/л, то суммарная концентрация реально имеющихся ионов близка к 0,4 моль/л.

Таблица 13.1

Значения изотонического коэффициента для растворов некоторых солей при концентрации 0,1 моль/л

Формула

Понижение температуры замерзания

i

Дгзам, экспериментальное

Д?зам, вычисленное по закону Рауля

КС1

0,673

0,372

1,81

KN03

0,664

0,372

1,78

MgCl2

1,038

0,372

2,79

Ca(N03)2

0,923

0,372

2,48

Пример 13.1. Какие предельные значения изотонического коэффициента можно ожидать для растворов бромида натрия, хлорида кальция и сульфата алюминия?

Решение. Напишем формулы веществ: NaBr, CaCl2, Al2(S04)3. Эти соли распадаются на два, три и пять ионов соответственно. К этим числам приближаются их изотонические коэффициенты при сильном разбавлении растворов.

Таким образом, одновременно проявляющиеся в растворе способность проводить электрический ток и сильные отклонения от законов Вант- Гоффа и Рауля подтверждают реальность явления электролитической диссоциации.

В растворах электролитов переносчиками электрического тока являются ионы, свободно перемещающиеся в среде и приобретающие направленное движение в электрическом поле. Такие проводники называют проводниками второго рода. Ионы могут быть как одноатомными, так и многоатомными частицами. Заряд иона создается избытком или недостатком электронов относительно суммарного заряда атомных ядер. Положительно заряженный ион называется катион, отрицательно заряженный — анион.

Одноатомные катионы производятся от атомов металлов, лишенных одного или нескольких электронов: Na+, Mg2+, Fe3+ и др. Многоатомные катионы представляют собой продукт присоединения протона Н+ к молекуле (Н30+, NH4, CH3NH3) или катионные комплексы. Большинство часто встречающихся анионов — это кислотные остатки. Анионы бинарных кислот и солей — одноатомные частицы. Анионы кислородсодержащих, органических и комплексных кислот и солей представляют собой многоатомные частицы.

Наиболее многочисленные электролиты — это соли. Всякая соль может считаться веществом, состоящим из катионов и анионов. Соли имеют ионные кристаллические структуры, т.е. действительно состоят из заряженных частиц, связанных силами электростатического притяжения. При растворении в воде ионы переходят из связанного состояния в кристалле к свободному (в смысле возможности перемещения) в растворе. Поэтому кристаллы солей, как правило, электричество не проводят, а растворы проводят.

Аналогичным образом построены и гидроксиды металлов, но только в их составе имеется особый анион гидроксид ОН-, продукт отнятия протона от молекулы воды. Основания — это вторая разновидность электролитов.

Третья разновидность электролитов — вещества класса кислот. В отличие от солей и гидроксидов металлов они имеют молекулярное строение, и было бы неправильно сказать, что кислота состоит из катионов водорода и анионов кислотного остатка. Свойства кислот как электролитов объясняются способностью частицы Н+, иначе говоря, протона /?+, к переносу от молекулы кислоты к молекуле воды, в результате чего образуются ионы и возникает электрическая проводимость:

Можно сказать, что в этом и заключается секрет поведения кислот: в отличие от других водородных соединений, в кислотах имеется подвижный атом водорода, ядро которого — р+ переносится от молекулы кислоты к молекуле воды.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >