Энтропия

Если термодинамическая система перешла из одного состояния в другое, то полученное ею количество теплоты зависит не только от начального и конечного состояний, но и от вида процесса перехода. Иными словами, количество теплоты является функцией процесса, а не состояния. В поисках функции состояния рассмотрим величину, приращение которой равно отношению тепла, поглощенного на участке обратимого процесса, к температуре:

Эта величина называется энтропией или приведенным количеством теплоты. Понятие энтропии введено в 1865 г. Р. Клаузиусом. Легко показать, что сумма всех приращений энтропии в цикле Карно равна нулю. Действительно, для адиабатных процессов 2—3 и 4—1 dS = 0, поскольку dQ = О (см. рис. 13.3). А для оставшихся изотермических процессов 1—2 и 3—4 интегрирование соотношения (13.12) с учетом формул (13.5) и (13.7) дает

или

Этот результат справедлив независимо от выбора рабочего тела. Можно показать, что изменение энтропии равно нулю не только в цикле Карно, но и в любом другом обратимом цикле. Таким образом, энтропия является функцией состояния, а ее значения в начале и в конце кругового процесса одинаковы.

Можно показать, что энтропия системы, совершающей необратимый цикл, возрастает. В общем случае справедливо неравенство Клаузиуса', энтропия замкнутой системы возрастает (в случае необратимых процессов) либо остается постоянной (в случае обратимых процессов):

Найдем теперь с помощью формул (12.10) и (12.3) изменение энтропии в процессах идеального газа:

Здесь давление выражено с помощью уравнения Клапейрона — Менделеева. Интегрирование полученного выражения дает

Следует еще раз подчеркнуть, что изменение энтропии определяется только начальным и конечным состояниями идеального газа и не зависит от характера процесса перехода. Из формулы (13.17) следует, что при изотермическом процессе

а при изохорном процессе

Как уже отмечалось, из определения энтропии следует, что для адиабатного процесса dS = 0. Энтропия измеряется в джоулях на кельвин. Она обладает свойством аддитивности: энтропия системы равна сумме энтропии тел, входящих в систему. Связано это с тем, что тепло, поглощенное системой, складывается из порций тепла, поглощенных ее частями. Свойством аддитивности обладают также внутренняя энергия, масса, объем (а, например, температура и давление таким свойством не обладают).

Энтропия — понятие не только термодинамическое, но и статистическое. Она связана с термодинамической вероятностью состояния системы. Термодинамическая вероятность W состояния системы — это число способов, которыми может быть реализовано данное состояние макроскопической системы, или число микросостояний, осуществляющих данное макросостояние. Термодинамическая вероятность состояния системы из всего 10 молекул газа примерно 1000, а в реальных системах молекул на много порядков больше. Поэтому более удобным на многонорядковом перепаде в термодинамике оказалось использовать не величину W, а ее логарифм In W. Последнему можно придать размерность энтропии (Дж/К), умножив на постоянную Больцмана k. Энтропия системы и термодинамическая вероятность связаны между собой формулой Больцмана

Таким образом, энтропия равна логарифму числа микросостояний, с помощью которых может быть реализовано данное макросостояние. Чем больше число микросостояний, реализующих данное макросостояние, тем больше энтропия. В состоянии равновесия — наиболее вероятного состояния системы — число микросостояний максимально, при этом максимальна и энтропия.

Часто воспринимают энтропию как меру беспорядка в системе. Связано это с тем, что упорядоченные системы обычно имеют гораздо меньше микросостояний, чем неупорядоченные. Так, 100 молекул в двух половинах сосуда поровну можно разместить в соответствии с теорией вероятности огромным количеством способов. А размещению всех их в одной половине соответствует лишь два варианта. Поэтому и стремятся молекулы распределиться по объему примерно поровну, и энтропия при этом максимальна. Рассмотрим, например, распределение молекул идеального газа. В случае идеального газа наиболее вероятным состоянием, соответствующим максимуму энтропии, будет равномерное распределение молекул. При этом реализуется и максимальный «беспорядок», так как при этом будут максимальные возможности конфигурирования. Реальные необратимые процессы в замкнутой системе ведут к увеличению ее энтропии — в этом состоит принцип возрастания энтропии.

Подчеркнем, что вышеприведенные утверждения, в том числе и второе начало термодинамики, носят статистический характер и могут не выполняться для систем из малого числа частиц.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >