Влияние пористой структуры катализаторов

Описанные выше данные по зависимости активности и селективности катализаторов окислительной конденсации от удельной поверхности, от давления и влияния инертных газов указывают на необходимость учета пористой структуры катализаторов и диффузии в порах реакционных газов, продуктов и промежуточных частиц, свободных радикалов. Существование необратимых ограничений, связанных с массо- и теплопереносом в химических реакциях, было впервые показано Бударом [387] на примере полимеризации (так называемый гель-эффект) и гомогенных радикальных реакций (так называемый эффект стенки). Идеями Будара воспользовались Коувенберг и соавт. [388], рассмотревшие необратимые транспортные ограничения в пористых катализаторах окислительной конденсации метана.

Авторы [388-390] рассмотрели пористый катализатор Sn/Li/MgO. Условия этого модельного эксперимента: Р = 117 кПа, СН₄ : 0₂ = 3,7, Т = 700°С, объемная скорость 3,8 кг с/моль, диаметр таблетки (d) 2,5-Ю^-4 м, Х_СНл = 8,1%, Xq₂ = 29,6%. Типичные реакции каталитического цикла:

где * - символ активного центра поверхности, или суммарно:

Возможно дальнейшее разветвление цепей по суммарной реакции:

Были приняты типичные скорости газофазных реакций (моль/мг с) в пространстве между таблетками:

Следовательно, разветвленная реакция должна вести к высоким концентрациям оксигенированных продуктов и, значит, к низкой С₂- селективности. Однако было найдено [316, 380], что катализатор не только образует свободные радикалы, но и обрывает реакции с их участием:

При этом понижается концентрация кислородных радикалов и соответственно повышается селективность. Возможно также гетерогенное окисление СН₃ до С0₂ через промежуточное образование

сн₃о*.

Диффузионный расчет показал, что градиентами диффузии молекул внутри частицы можно пренебречь. Для 0₂ изменение концентрации составляет 0,003. Тем более это относится к метану, находящемуся в избытке. Однако для метильного радикала (рис. 7.25) был обнаружен сильный градиент из-за его высокой реакционной способности. То же относится и к диффузии других радикалов. Расчетная С₂-селективность в осевой позиции на рис. 7.25 около 55%. Если же не принимать во внимание эти градиенты, селективность будет только 4-5%.

В дальнейшем моделировании (рис. 7.26) авторы [388], следуя [391], различили внутритаблеточную (внутренние поры) и межчастичную диффузию (газовая фаза между таблетками). При расчете в реакторе нет радиальных градиентов, есть только осевые. Уравнение межчастичной диффузии:

302

Рис. 7.25. Градиент концентрации радикалов CHj и молекул СН4 и О2 по таблетке Sn/Li/MgO [388]

где: F„ - объемная скорость (в м³/с), t_b - пористость слоя (в м³/м³), А, - поперечное сечение реактора (в м²), C_{l g} - концентрация компонента i в межчастичной фазе (в моль/м³), г - осевая координата (в м), ?>,? - коэффициент молекулярной диффузии (в м²/с), г - координата от центра (см. рис. 7.26), R_{i g} - чистая скорость образования компонента / в газовой фаза (в моль/м³ с). Уравнение для внутритаблеточной диффузии:

где: D_{e i} - эффективный коэффициент внутренней диффузии (в м³/м с), 4 - координата таблетки (от точки в центре) (в м), C_ic - концентрация компонента i внутри таблетки (в моль/м³), R_ic - скорость образования компонента /' в каталитических реакциях (в моль/м³ с), ?о - пористость катализатора (в м³/м³). Граничные условия:

303

Рис. 7.26. Схема модели изменения концентраций при окислительной конденсации метана на пористом катализаторе (а) и изменение концентраций радикалов СН3 (6), НО2 (в) и Н* (г) по таблетке и по оси реактора [388]

Кинетические и диффузионные константы для молекул и радикалов в пористом катализаторе окисления метана [388]

где d_v - среднее расстояние между таблетками (в м), d_r - диаметр таблетки, dJ2 = d_r[tiJ( 1 - ?/>)]. Для расчета скорости каталитических реакций концентрации поверхностных веществ получены из уравнений Лэнгмюра-Хиншельвуда.

Кинетическая модель включала 23 газовых компонента: 13 молекул и 10 свободных радикалов. На рис. 7.26 показано изменение концентраций радикалов СН3, НО2 и Н по оси реактора и по таблетке. Начало координат для таблетки - в ее центре. Внешняя поверхность таблетки 1,25-10^-4 м², расстояния между частицами во внутри- таблеточной и межчастичной фазах 1,25-10"⁴ и 1,95-10^-4 м соответственно. Результаты расчета приведены в табл. 7.3. Скорость R_v вычислена на выходе реактора в центре таблетки катализатора. Реакционную способность частиц можно характеризовать временем жизни т (обратная константа псевдопервого порядка к,^-1). Потребление и диффузия характеризуются диффузионной длиной X = (ОД₍)^,/2.

Рис. 7.26 и табл. 7.3 показывают, что для молекул СН₄, 0₂ и С₂Н₆ диффузионная длина больше диаметра таблетки, т.е. градиенты по таблетке отсутствуют. Для СН₂0 величина X немного короче диаметра и градиент по таблетке невелик. Большие концентрационные градиенты для свободных радикалов вызваны тем, что скорости их расходования сравнимы со скоростями диффузии. В центре таблетки скорость потребления радикалов СН₃ равна скорости их образования (плоская

часть на рис. 7.26). В межчастичной фазе концентрация СН₃ много ниже из-за значительно более низкой скорости образования СН₃. По оси реактора концентрация СН₃ падает, так как падает скорость их производства из-за снижения концентрации СН₄ и 0₂ и увеличения концентрации С0₂, образующего карбонат. Концентрация Н0₂,, напротив, во внутритаблеточной фазе много ниже, чем в межчастичной. Она определяется главным образом гетерогенным обрывом, который много выше, чем скорость потребления в межчастичной фазе. По оси

Рис. 7.27. Зависимость выхода С₂-углеводородов от диаметра таблетки с учетом гетерогенного обрыва цепи (i) и без учета обрыва цепи (2) [388]

реактора концентрация Н0₂ возрастает из-за увеличения концентрации С₂Н$. Показано [389], что увеличение концентрации С₂Н$ ведет к увеличению разветвления газовых реакций.

Влияние диаметра таблетки на селективность изучалось в работах [388, 393-395]. В [392] увеличение селективности с ростом d приписано уменьшению внутричастичной диффузии 0₂. В [394] уменьшение селективности с ростом d приписано диффузионным ограничениям для С₂-углеводородов.

В работе [388] указывается, что диффузия молекул не влияет на селективность. Рассмотрение изменения концентрации СН₃-радикалов показывает, что селективность должна расти с ростом D, так как объем, где концентрация СН₃ высока, больше в больших таблетках. Следовательно, должен расти и выход С₂Н₆: эта реакция второго порядка по СН₃, а остальные реакции - первого порядка. Однако расчет (рис. 7.27) показал уменьшение селективности с ростом d. Это вызвано уменьшением отношения внешней поверхности к объему межчастичной фазы и уменьшением влияния обрыва на общее протекание газофазных реакций в межчастичной фазе. При этом повышается концентрация Н0₂ в межчастичной фазе и возрастают неселективные реакции. Если же из модели удалить гетерогенный обрыв, тогда селективность растет с ростом d (кривая 2 на рис. 7.27).

Общая конверсия при изменении d примерно постоянна. Таким образом, значительных градиентов для молекул нет. Общая скорость потребления СН4 определяется в основном каталитической реакцией, т.е. концентрацией СН₄, С₂Н4, C₂H$, 0₂ и С0₂.