Учет элементарных реакций взаимодействия частиц с катализатором

Рассмотрение в предыдущем разделе модели пористого катализатора окисления метана показывает высокую чувствительность модели как к структуре катализатора, так и к выбору элементарных реакций, включенных в модель. Неучет, например, одной из стадий может вести к диаметрально противоположным зависимостям (рис. 7.27). Литературные данные по константам взаимодействия не только промежуточных частиц, но и основных реагентов с катализаторами крайне скудны. В ряде работ имеются попытки рассчитать эти константы тем или иным способом.

В работах М.Ю. Синева [352, 396-398] рассмотрены три формы активных центров поверхности: окисленные [О],, восстановленные [ОН], и дегидроксилированные [ ]„ и три типа взаимодействия радикалов с поверхностью: перенос атома водорода (Н-тип):

где R, R' = СН₃, 0₂, Н0₂, СН₃0₂, ОН, СН_эО и т.д., перенос кислорода (О-тип):

где R* = СН₃, СН_эО, ОН,

и акцептирование радикала или адсорбция (А-тип): где R" = Н, СН₃.

Энергии активации реакций радикалов с поверхностью оценивались с использованием правила Поляни-Семенова (7.41) и собственных термохимических экспериментов. Данные для типичных катализаторов окислительной конденсации Li/MgO, РЬ/А1₂0₃, К//А1₂0₃ были приведены на рис. 7.20. Предэкспоненты в уравнении Аррениуса рассчитывались по числу соударений с использованием для оценки стсрического фактора значения, характерные для аналогичных газовых реакций. Результаты подобной оценки для катализатора Li/MgO приведены в табл. 7.4, в которой LO обозначает окисленное состояние катализатора, L - восстановленное, LOH - гидроксилированное. Расчеты были выполнены для типичных условий окислительной конденсации метана: 600-850°С, СН₄ : 0₂ : N₂ = 2 : 1 : 20.

Расчеты по этой схеме показали [395], что с ростом общей концентрации активных центров LX = L + LO + LOH до 10^-6 моль/мл С₂- селективность проходит через максимум (рис. 7.28). Рост селективности связан с реакцией рекомбинации радикалов второго порядка при повышении скорости инициирования. После максимума селективность падает из-за увеличения вклада глубокого гетерогенного окисления.

Таблица 7.4

Оценка элементарных реакций радикалов с поверхностью катализатора окислительной конденсации метана 7%Li/MgO

Последнее протекает через быстрое превращение LOCH₃ в С0₂. С ростом температуры селективность растет благодаря сдвигу равновесия реакции (7.22) влево. При 770°С отношение [СН3ИСН3О2] становится близким к равновесному через 10^-5 с после начала реакции. Распределение форм активных центров становится стационарным через 10^-3— 10^-2 с после начала реакции, причем преобладающей формой становится гидроксилированная LOH. Концентрация вакантных центров L- очень низкая (-1 (И).

Расчеты позволили также объяснить высокие значения энергии активации стационарной каталитической реакции, реокисление катали-

Рис. 7.28. Зависимость С₂-селективности от концентрации активных центров [акт.ц.] при 1%-ной (1) и 10%-ной (2) конверсии СНЦ

заторов без дегидроксилирования (см. об этом в разделе 7.4.4), влияние Н₂0₂ на каталитическое окисление метана [346].

По расчету [398], 95% радикалов СН₃, не дают конечных продуктов и превращаются обратно в метан. Чтобы увеличить эффективность реакции, надо отвести СН₃ от активных центров поверхности. Таким методом, в частности, является добавка инертного газа, рассмотренная в разделе 7.5.3.

Попытки учесть скорости элементарных реакций свободных радикалов с поверхностью для построения общей схемы окислительной конденсации метана можно найти и в других работах [399-401]. В работе [399] рассмотрели 451 элементарную гомогенную и гетерогенную реакцию для окисления СН₄ на Li/MgO. По данным [399], скорость процесса определяется инициированием на поверхности. Этилен, а также С₃- и С₄-углеводороды образуются в основном за счет радикальных реакций в газовой фазе и мало влияют на суммарную конверсию СН* Глубокое окисление происходит на поверхности катализатора. Большое значение в схеме имеют реакции наиболее долгоживущих радикалов СН₃ и Н0₂ на поверхности. Время жизни радикала СН₃ при 800°С -10"⁴ с сравнимо с характеристическим временем диффузии.

В работах Н.А. Васильевой и Р.А. Буянова [402-406] в общем виде рассмотрено влияние поверхностных реакций на протекание гомогенных реакций углеводородов (на примере их пиролиза). Эти представления можно применить и к окислительной конденсации метана. Активный радикальный центр S катализатора может принимать участие в инициировании радикальной реакции:

309

в регенерации активных центров:

Совокупность реакций (7.82) и (7.83) представляет гетерогенную стадию гомогенного процесса. Возможна еще "гибель" радикалов:

Энергии связи S-R* можно оценить по правилу Поляни-Семенова (7.42). На рис. 7.29 представлены зависимости соотношения скорости реакции углеводорода в присутствии катализатора и в гомогенных условиях г Jr от энергии связи D_S__R, а также концентраций углеводородных радикалов R* и активных центров поверхности S*. Авторы [403] различают три области влияния энергии связи S-R. При D_S__R < <220 кДж/моль г Jr < 1, т.е. поверхность оказывает ингибирующее

действие, так как центры S* слишком слабы, чтобы обеспечить, например, отрыв атома Н от молекулы углеводорода. При 440 > >

> 220 кДж/моль концентрация радикалов R* ниже, чем при термическом пиролизе, но r_s возрастает на два порядка. Суммарная концентрация свободной валентности R + S’ выше концентрации R* в термических условиях и основной вклад в r_s вносит гетерогенная составляющая. Наконец, при D_S__R > 440 кДж/моль отношение г Jr > 1 и концентрация R* выше термической. В этом случае роль катализатора заключается в генерировании свободных радикалов и поддержании их в сверхравновесной концентрации.

Последний случай (большие D_S__R), по мнению авторов [403], наиболее интересен. По мере роста концентрации активных центров S* увеличивается вклад гетерогенной составляющей, но вклад гомогенной составляющей уменьшается быстрее, так как радикалы выводятся из объема по реакциям (7.83) и (7.84) и отношение г Jr падает. Затем r_s начинает расти, но уже за счет гетерогенной составляющей. Если роль катализатора заключается преимущественно в генерации радикалов в объем и в увеличении гомогенной составляющей, то для достижения хорошего эффекта достаточно очень небольшого количества катализатора.

Для реакций пиролиза углеводородов авторы [406] оценили времена жизни т свободных радикалов в условиях реакции и "радиусы сферы катализа" г, т.е. расстояния, на которые может диффундировать радикал за время его жизни. При 730°С и Р = 0,1 МПа были получены значения для атомов Н‘; т = 4,5-10^-10 с и г = 1,155-Ю^-4 см, для радикалов СН3: т = 5,МО^-7 с и г = 1,73-10~³ см. Так как радиус пор катализатора в большинстве случаев меньше 10^-3—10^-4 см, то сделан вывод [406], что в радикально-цепном процессе работает только внешняя поверхность

Рис. 7.29. Расчетные зависимости r_s/r (7) и концентрации гетерогенных (S*) (2) и гомогенных (R[) (3) активных центров от энергии (D) поверхностных соединений S-R

Пунктир - концентрация R*_k в термических условиях

катализатора и использование в них высокопористых систем не только бесполезно, но и играет отрицательную роль. Напомним, что диффузия свободных радикалов была рассмотрена нами в предыдущем разделе 7.5.4.

Таким образом, рассмотрение различных работ по моделированию окислительной конденсации метана показывает, что для полного описания процесса необходимо знать кинетические константы взаимодействия элементарных частиц в газовой фазе и с поверхностью, термодинамические константы поверхностных соединений, структуру активных центров катализатора, строение и распределение пор и другие факторы. Учитывая, что значения этих параметров изменяются при переходе от одного катализатора к другому, можно сказать, что общее моделирование процесса является очень сложной и едва ли оправданной задачей.

Можно, однако, поставить вопрос по-другому. Если посмотреть на формально-кинетические закономерности (см. раздел 7.5.1), то окажется, что в подавляющем числе исследований (примерно в 80%) (см. табл. 7.2) скорость окислительной конденсации метана пропорциональна давлению метана в первой степени и кислорода в нулевой. В исследованиях кинетического изотопного эффекта величина Аг_Сн₄ /^cd₄ соответствовала разрыву С-Н в лимитирующей стадии. Это

означает, что в сопряженном окислительно-восстановительном процессе на большинстве катализаторов лимитирующей стадией является активация метана. Таким образом, главная роль катализатора заключается в образовании радикалов СН₃ и ускорении реакции в газовой фазе. Ниже дан анализ влияния такого дополнительного инициирования радикалов на газофазную окислительную конденсацию метана.