Остаточные напряжения и усадочные явления

Под технологическими напряжениями понимают напряжения, которые возникают в полимерном материале в процессе изготовления деталей и остаются в них после изготовления.

Технологические напряжения подразделяют на временные и остаточные. Временные напряжения появляются в деталях на стадии формования в результате действия на полуфабрикат полимерного материала внешних сил, тепло-, массо- и ионного обмена его с окружающей средой, не одновременно протекающих в материале физических и химических процессов (кристаллизация, отверждение), сопровождающихся изменением объема. Они пропадают после завершения указанных выше процессов и преобразуются в остаточные напряжения.

Остаточные напряжения остаются в деталях после прекращения воздействия внешних факторов, завершения в материале физических и химических процессов и сопровождают детали в течение всего срока их жизни, улучшая или ухудшая эксплуатационные характеристики.

Технологические напряжения в зависимости от причин, вызвавших их появление, подразделяют на механические, термические, диффузионные, ионообменные, кристаллизационные и химические усадочные.

Временные напряжения уравновешены либо в объеме детали, либо в системе деталь-формующий инструмент.

Остаточные напряжения уравновешены в объеме материала детали. В зависимости от размеров объема детали, в котором уравновешены остаточные напряжения, их разделяют на три группы:

• - макроскопические напряжения (напряжения 1-го рода);
• - микроскопические напряжения (напряжения 2-го рода);
• - субмикроскопические напряжения (напряжения 3-го рода).

Макроскопические остаточные напряжения уравновешены в объеме, размеры которого соизмеримы с размерами деталей (рис. 2.56).

Рис. 2.56. Характер распределения макроскопических остаточных напряжений:«+» — напряжение растяжения;«-»— напряжение сжатия

Размеры объемов, в которых уравновешены микроскопические напряжения, сопоставимы с размерами компонентов, составляющих этот объем (рис. 2.57).

Рис. 2.57. Характер распределения осевых микроскопических остаточных напряжений в системе волокно - полимерная матрица

Субмикроскопические напряжения уравновешены в микрообъемах, соизмеримых с размерами межатомных и межмолекулярных расстояний.

Напряжения 1-го и 2-го родов имеют энергетический характер, 3-го рода могут иметь как энтропийный, так и энергетический характер.

Чаще всего остаточные напряжения появляются в термопластах в том случае, когда в его наиболее нагруженной области возникают пластические или эластические деформации, в то время как остальные области деформируются упруго. Необратимость (при нормальной температуре) деформаций, развившихся в наиболее напряженном участке материал, препятствует релаксации упругой деформации после прекращения действия нагрузки. Значительный вклад в суммарную напряженность изделия вносят термические остаточные напряжения. Резкая смена температуры, контакт материала с армирующими элементами или оформляющей поверхностью технологической оснастки — вот основные причины, приводящие к возникновению этих напряжений. Деформирование неравномерно охлаждающихся или нагревающихся материалов также приводит к появлению остаточных напряжений в изделии. Кроме того, в термопластах всегда появляются и ориентационные напряжения.

Остаточные напряжения в реактопластах возникают только в том случае, если максимальные временные напряжения в какой-то части объема превысят предел текучести материала и в нем возникнут необратимые при нормальной температуре деформации (пластические и высокоэластические), или вследствие неодинаковой степени превращения (например, отверждения) отдельные области объема материала приобретут различные термоупругие свойства. Различие в термоупругих свойствах полимерной матрицы и наполнителя также приводит к появлению остаточных напряжений.

При проведении технологического процесса преобразование временных напряжений в остаточные происходит только в том случае, если имеют место следующие условия:

• - временные напряжения, вызванные различными причинами, должны быть неравномерно распределены в объеме материала;
• - в наиболее напряженных местах временные напряжения должны превысить предел текучести (вынужденной эластичности, рекристаллизации) материала;
• - фазы гетерофазных материалов должны иметь различные термоупругие свойства;
• - в материале детали должны быть заморожены неравновесные конформации макромолекул.

В зависимости от того, какой вид временных напряжений вызвало появление остаточных, последние могут быть подразделены на остаточные термические, усадочные, диффузионные и т. д. Остаточные напряжения, возникающие на границе раздела полимерная матрица-наполнитель вследствие различия их температурных свойств, называют композиционными. Они появляются как результат существования в материале в процессе его отверждения и последующего охлаждения усадочных (химическая усадка, кристаллизация) и термических напряжений. В реальных условиях возникновению внутренних сил способствуют сразу несколько факторов, и часто бывает трудно оценить вклад каждого из них в суммарную долю остаточных напряжений.

Процесс формования изделий из композиционных материалов производится при повышенной температуре и давлении. Повышенная температура необходима для перевода связующего в вязкотекучее состояние и последующего превращения его в полимер. Под давлением материалу придается необходимая форма и монолитность.

Поскольку все полимеры и большинство упрочняющих наполнителей имеют низкую теплопроводность, нагревание и охлаждение композиционных материалов в технологической оснастке сопровождается возникновением по толщине изделия больших температурных градиентов. Температурные градиенты еще в большей степени возрастают, если отверждение связующего сопровождается экзотермическим эффектом.

Скорость и степень отверждения термореактивных связующих зависят от температуры, а так как температура по объему материала не одинакова, образование сетчатого полимера сопровождается возникновением временных усадочных напряжений, под действием которых в отверждающихся слоях материала возникают необратимые деформации. Появлению необратимых деформаций в отверждающемся связующем способствует также оформляющая поверхность технологической оснастки, линейные размеры которой не изменяются.

Необратимо деформированные слои в дальнейшем препятствуют усадке менее нагретых участков материала по мере повышения их температуры и вызывают возникновение остаточных напряжений.

В силу тех же причин большие температурные градиенты возникают в отвержденном материале и в процессе охлаждения его в оформляющей оснастке до нормальной температуры. В охлаждающихся с большой скоростью поверхностных слоях изделия возникают значительные термические напряжения, которые могут привести к появлению дополнительных необратимых деформаций и вызвать увеличение остаточных напряжений в готовом изделии.

Остаточные напряжения в еще большей степени возрастают, если глубина отверждения или степень кристалличности материала неодинаковы по объему и вследствие этого различные участки материала имеют различные термоупругие характеристики.

В композициях из разнородных материалов, отличающихся друг от друга термоупругими свойствами и прочно соединенных друг с другом адгезионными силами, остаточные напряжения в пленке полимера возникают даже в том случае, если нагревание и охлаждение материала не сопровождалось возникновением температурного градиента по толщине материала. В качестве примера на рис. 2.58 рассматривается кинетика нарастания напряжений в композиции, состоящей из пленки отверждающегося связующего, нанесенной на поверхность стекла. Силы сцепления смолы со стеклом препятствуют усадке полимерной пленки во время отверждения и последующего охлаждения, что приводит к нарастанию напряжений в ней. В зависимости от структуры смолы, механизма

процесса отверждения и адгезионного взаимодействия связующегос наполнителем остаточные напряжения, являющиеся суммой усадочных и термических напряжений, изменяются в широких пределах. При отверждении эпоксидных смол происходит ничтожно малое изменение объема, поэтому усадочные напряжения в эпоксидной пленке, отверждающейся на поверхности стекла, составляют всего лишь 0,8-1,5 МПа. Усадочные же напряжения в пленке из кремнийорганиче- ской смолы, отвержденной на стекле, достигают 10 МПа. При охлаждении пленок после окончания отверждения в них возникают термические напряжения тем большие, чем выше температура отверждения. Они намного превышают усадочные и могут достигать 30-45 МПа. Структурная пластификация связующего или снижение поверхностной энергии наполнителя приводит к существенному уменьшению остаточных напряжений.

Рис. 2.58. Кинетика изменения напряжений в пленках смол в процессе отверждения на поверхности стекла и последующего охлаждения: 1 — фенолоформальдегидная смола; 2 — фе- нолоформальдегидобутварная смола; 3 — эпоксидная смола; 4 — кремнийорганическая смола

В изотропных композиционных материалах с порошкообразными или хаотично распределенными анизометрическими частицами наполнителя остаточные напряжения, обусловленные различием в термоупругих свойствах связующего и наполнителя, оказываются уравновешенными в объеме, соизмеримом с размером поперечного сечения частицы наполнителя или пленки связующего, заключенной между двумя частицами наполнителя. Такие напряжения имеют небольшой радиус действия и поэтому относятся к разряду микронапряжений. В изделиях из материалов с ярко выраженной анизотропией свойств в различных направлениях (например, в изделиях с цилиндрической анизотропией свойств материала) могут возникнуть и композиционные микронапряжения. Радиус их действия оказывается соизмеримым с толщиной стенки изделия.

В изотропном материале с хаотично распределенным наполнителем в процессе формования под действием градиента давления в некоторых слоях происходит ориентация анизометрических частиц наполнителя или перемещение

в направлении уменьшения давления подвижной фазы материала — связующего. В обоих случаях материалы приобретают существенную анизотропию термоупругих свойств по толщине изделия, что также приводит к возникновению в изделии значительных остаточных макронапряжений.

Усадочные явления — это следствие физических процессов, протекающих в форме при охлаждении расплава. К ним относятся изменение объема полимера и дезориентация макромолекул, протекающих как в оформляющей полости, так и вне ее в объеме отформованной детали, а также процессы кристаллизации. Для кристаллизующихся полимеров характерны структурообразования. У аморфных полимеров происходит лишь изменение объема за счет плотности расплава, а также дезориентация. Аморфное состояние в полимерах характеризуется наличием только ближнего порядка в расположении структурных единиц, большим объемом и энтропией по сравнению с кристаллическими полимерами. Поэтому для аморфных полимеров (поликарбонат, полистирол, полиакрилаты и др.) характерны более низкие значения усадки по сравнению с кристаллизующимися (полиолефины, полиацетали, полиамиды и др.).

Чем сильнее изменяется плотность полимера при переработке, тем больше усадка изделия. Большая величина изменения усадки у кристаллизующихся полимеров от технологических параметров объясняется тем, что плотность их и степень кристалличности изменяются сильнее.

Определение усадочных характеристик полимера имеет важное самостоятельное значение:

• - при конструировании и изготовлении пластмассовых изделий, когда решается вопрос об их точности, для чего важно установить кроме абсолютной величины еще и колебание значений усадки;
• - при конструировании формующею инструмента, когда усадка материала компенсируется определенным увеличением размера формующих элементов относительно соответствующих размеров изделия;
• - при оценке прочности пластмассовых изделий, поскольку величина усадки характеризует внутренние усадочные напряжения, возникающие во время формования и вызывающие трещины, разрывы, коробление;
• - при оценке эксплуатационных характеристик пластмасс, когда решается вопрос о величине компенсации зазора или натяга в сопряжении вследствие размерной нестабильности изделий, для чего важно установить на.образцах, кроме величины технологической усадки при формовании, являющейся первичной, значение дополнительной эксплуатационной усадки;
• - при выборе пластмассы в качестве конструкционного материала, когда определяются требования к точности и прочности изделий, для чего производится сравнительная оценка величины и колебания усадки;
• - при проведении контрольных, приемочных и арбитражных испытаний полимерных материалов.

Технологическая усадка — это абсолютное или относительное уменьшение размеров изделия по сравнению с соответствующими размерами оформляющей полости формы, происходящее ко времени охлаждения извлеченного из формы изделия до температуры окружающей среды. В технической литературе и на производстве часто опускают определение «технологическая», но именно эту усадку имеют в виду.

Эксплуатационная усадка проявляется в процессе хранения и эксплуатации пластмассового изделия. Она может быть обратимой и необратимой. Обратимые изменения размеров являются в основном либо результатом теплового расширения или сжатия, либо результатом абсорбции воды или растворителей. Необратимые изменения размеров определяются напряженным состоянием материала изделия после его изготовления и изменениями в процессе его хранения и эксплуатации. Они происходят в результате снятия внутренних напряжений и увеличения степени кристалличности полимера. В технической литературе часто вместо термина «эксплуатационная усадка» используют термин «дополнительная усадка».

Для достижения точности размеров изделий важно не абсолютное значение усадки, ведь как бы она ни была велика, ее влияние можно учесть при определении размеров формующего инструмента. Гораздо больше точность изделия зависит от так называемого колебания усадки, определяемого по формуле

где 5^ и 5_min — максимальное и минимальное значения усадки для данного материала.

Расчетную величину усадки можно определить с использованием уравнения состояния:

где М — молекулярная масса полимерного звена; Ь, ? — коэффициенты; р — давление; р — плотность материала при комнатной температуре; R — универсальная газовая постоянная; Т- температура расплава после выдержки под давлением.

Данное уравнение не учитывает анизотропию усадки, которая возникает вследствие ориентации макромолекул, возникающей при тех или иных методах переработки полимерного материала в изделие. Недостаток оценки усадки по этому уравнению заключается также в том, что значения констант (? — внутреннее давление, обусловленное межмолекулярным взаимодействием и b — собственный объем макромолекул) зависят от физического состояния и структурной организации полимера. Поскольку значение постоянной b при переработке

как аморфных, так и кристаллизующихся полимеров изменяется сложным образом, возможности применения данного уравнения для определения значения усадки в готовых изделиях ограничены.

Однако полученное уравнение можно применить для определения колебания усадки. Максимальное значение усадки можно найти, используя максимальное значение температуры и минимальное значение давления, используемые при переработке данного полимера. Минимальное значение усадки находится при нижних предельных значениях температуры и максимальном значении давления переработки. Как было показано выше (18), разница полученных значений усадки позволит определить колебание линейных размеров от изменения усадки при проведении технологического процесса переработки.

При охлаждении изделий, имеющих неоднородную ориентацию макромолекул, размеры их вдоль направления течения изменяются сильнее, чем в направлении, перпендикулярном течению. Поскольку степень ориентации зависит от температуры и скорости течения, то анизотропия усадки возрастает при понижении температуры и повышении скорости деформирования. Анизотропия усадки определяется по формуле

где kg — коэффициент анизотропии; 5_Г — усадка в продольном направлении; — усадка в поперечном направлении.

При этом необходимо учитывать, что коэффициент анизотропии зависит от многих факторов и его значения изменяются в довольно широких пределах, поэтому достаточно часто его определяют экспериментальным путем.

В качестве примера можно привести зависимость усадки изделий, полученных методом литья под давлением (рис. 2.59). Па нем видно, что усадка понижается с увеличением давления литья и времени выдержки под давлением.

Кинетика технологической усадки описывается зависимостями:

где AL. — отклонение размера; L — измененный номинальный размер изделия; L_oi — первоначальный номинальный размер; — коэффициент пропорциональности; т — продолжительность процесса; у — коэффициент, характеризующий свойства материала.

Усадка наполненных термопластов, как правило, значительно ниже, чем нена- полненных. При введении наполнителей изменяется и анизотропия усадки. У полимеров, содержащих порошкообразный наполнитель, она понижается незначительно.

Зато при переработке термопластов, наполненных волокном, под действием напряжений сдвига наблюдается ориентация наполнителя вдоль направления приложения силы. Вследствие ориентации наполнителя происходит сильное ограничение усадки в этом направлении. В результате анизотропия усадки снижается.

Рис. 2.59. Зависимость продольной (-) и поперечной (- -) усадки для изделий из полиэтилена высокой плотности толщиной 2 мм: 1 — влияние давления литья; 2 — температуры расплава; 3 — температуры формы; 4 — выдержки под давлением

Данные по усадке наиболее распространенных в промышленности переработки пластмасс полимеров приведены в табл. 2.10.

Таблица 2.10. Величина усадки некоторых полимерных материалов

* При переработке методом литья под давлением. ** При переработке методом прессования.