Некоторые особенности течения расплавов полимеров

Феноменология и классификация полимерных жидкостей. Вязкоупругость полимеров

По своей структуре полимеры представляют собой длинные макромолекулы, соединенные слабыми ван-дер-ваальсовыми (для термопластов) или сильными ковалентными (для реактопластов) связями. Как же сказывается на свойствах полимеров это своеобразие их молекулярного строения? На практике мы встречаемся с тремя агрегатными состояниями низкомолекулярных веществ — пар, жидкость, кристаллы. Полимеры, вследствие связанности их мономерных звеньев в длинные тяжелые макромолекулы, не способны переходить в парообразное состояние. В неориентированном виде полимеры весьма редко образуют кристаллическую решетку. Поэтому но структуре они представляют собой нечто среднее между твердым веществом и жидкостью. К чему же это приводит?

Основной характеристикой твердых веществ является их упругость (жесткость) в соответствии с законом Гука:

где о — напряжение; е — деформация растяжения или сжатия.

Мерой упругости твердых тел является модуль упругости Е. Хорошей моделью их механического поведения является пружина (рис. 2.66). При нагружении пружины она мгновенно (со скоростью звука в данном материале) деформируется, а при разгрузке — деформация мгновенно исчезает.

Основной характеристикой жидкостей при сдвиговой деформации является их вязкость р в соответствии с законом Ньютона:

где т — напряжение сдвига; Y ~ скорость деформации сдвига.

Модель механического поведения жидкостей — поршень с нейтральной плавучестью, который не всплывает и не тонет, помещенный в жидкую среду (рис. 2.67). При нагружении поршня он приходит в движение с данной скоростью деформации у, а при разгрузке останавливается, но не возвращается в исходное состояние.

Рис. 2.66. Схема изменения деформации модели твердого тела во времени при приложении и снятии нагрузки Р

Рис. 2.67. Схема изменения деформации модели жидкости во времени при приложении и снятии нагрузки Р

Как же ведут себя при деформировании полимеры, свойства которых сочетают свойства жидких и твердых тел? Проще всего их поведение промоделировать с использованием тех же простых моделей (рис. 2.68) с параллельным (модель Максвелла) или последовательным (модель Кельвина-Фойгта) соединением пружины (/) и поршня (2).

Рис. 2.68. Схема изменения деформации модели вязкоупругого тела при приложении и снятии нагрузки Р: А — последовательная модель Максвелла, имитирующая поведение пластика; Б — параллельная модель Кельвина-Фойгта, имитирующая поведение резины

Общую деформацию для модели Максвелла можно получить, суммируя деформации ее элементов: е ^в е, + е₂.

При этом dz/dt - dzjdt + dz₂/dt.

Напряжение на обоих элементах одинаково: с, = а₂.

Для упругого элемента из закона Гука следует:

Для вязкого элемента из закона Ньютона следует: dz₂/dt = о/р.

Если с помощью этой модели описывать случай е - const (dz/dt^e 0), т. е. поведение модели, если ее растянуть и зафиксировать (релаксация напряжения), то -(1 /E)do/dt - с/р или dc/G = -(E/x)dt.

Отсюда o(t) = G₀exp(-t/O), где о₀ — напряжение, которое существовало в момент прекращения деформации.

Это напряжение уменьшается на « 37% (в е раз) от своего первоначального значения за время, при котором Е^ш р. Отношение р/Е имеет размерность времени. Его обозначают О и называют временем релаксации. При бесконечном времени напряжение на пружине упадет (отрелаксирует) до нуля.

Если описать случай поведения модели, когда к ней подвешен груз (ползучесть) а = const (do/dt. = 0), то dzjdt = 0 и dz₂/dt - dz/dt = о/p, т. е. система будет неограниченно деформироваться как жидкость (рис. 2.68, а).

Для модели Кельвина-Фойгта, наоборот, деформация обоих элементов одинакова: е, - е₂, а напряжение складывается по двум элементам: о^в о, + о₂. Для упругого элемента о, = Ez, а для вязкого элемента о₂ = р dz/dt.

Опишем случай релаксации напряжения: dz/dt - 0.

Тогда о - Ez, т. е. система поведет себя как твердое тело (рис. 2.68, в).

Если описать случай восстановления модели после снятия нагрузки: о - 0, тогда Ez ^e -рdz/dt или dz/z = (-1/0_мп)Л.

Тогда е(0 - е₀ exp(-t/0_Mn). Здесь символом ©_мп обозначено так называемое время запаздывания, т. е. замедленная реакция полимерного материала.

Эти простые модели хорошо иллюстрируют механическое поведение жесткого пластика и мягкой резины. При деформации пластиков они претерпевают быструю упругую деформацию, а затем медленную пластическую деформацию, которая сохраняется и после разгрузки. Деформация резины имеет высокоэластический характер. Она медленнее, но является полностью обратимой. Сочетание вязких и упругих свойств позволяет говорить, что все полимерные вещества обладают так называемой вязкоупругостью. Сложность описания вязкоупругих свойств полимеров связана и с тем, что они, как правило, характеризуются не единичным временем релаксации, а целым набором таких времен (спектром), описывающим поведение полимеров в различных масштабах размеров и времени. Для учета подобных особенностей предлагают рассматривать

не единичную модель Максвелла, а бесконечный ряд подобных элементов, соединенных параллельно. Если в одном из цилиндров модели вязкость жидкости неограниченно высока, то модель перестает быть жидкостью и становится твердым телом (модель Кельвина-Фойгта). Аналогично вязкоупругие свойства полимера можно представить бесконечным рядом элементов Кельвина-Фойг- та, соединенных последовательно. Если модуль упругости одной из пружин будет равен нулю, то модель поведет себя как жидкость (модель Максвелла). Таким образом, можно сформулировать представление о трех идеальных средах: упругих, в которых вся энергия деформирования запасается; вязких, в которых вся энергия рассеивается (диссипирует), и вязкоупругих» в которых энергия частично запасается, а частично рассеивается. Более обоснованную физически модель вязкоупругого поведения полимеров разработали В. А. Каргин и Г. Л. Слонимский, которые создали модель отдельной полимерной молекулы, находящейся в среде себе подобных. Согласно этой модели молекулу полимера можно разбить на ряд отдельных кинетических единиц — сегментов, определяющих совокупность высокоэластических и вязкоупругих свойств. В этой модели каждая группа элементов отвечает за вязкие, упругие и вязкоупругие свойства. Эта модель позволяет предсказывать термомеханическое поведение полимерных молекул: е “/(Т) и зависимость температуры стеклования от молекулярной массы полимера.