Влияние молекулярной массы и наличия флуктуационной сетки зацеплений на течение расплавов полимеров. Вклад в течение флуктуационной сетки зацеплений

Известно, что перемещение макромолекул при течении осуществляется за счет движения сегментов, однако для необратимого перемещения молекулы в целом необходимо, чтобы сместился ее центр тяжести. Здесь возникает ряд вопросов: как зависит вязкость полимера от длины его молекул, т. е. от молекулярной массы (Л/): от степени полидисперсности полимера, т. е. от ширины молекулярно-массового распределения (ММР); от степени разветвления молекул полимера? Естественно предположить, что с ростом длины макромолекулы вязкость расплава полимера будет возрастать. Однако результаты многочисленных экспериментальных исследований показали, что существуют две области, в которых увеличение вязкости расплава полимера с возрастанием молекулярной массы идет с различной скоростью. Для так называемых олигомеров, молекулярная масса которых ниже «критического» значения М_с, эта зависимость выражается прямой пропорциональностью:

где tj₀ — так называемая наибольшая ньютоновская вязкость полимерного расплава, а и а — константы.

Величины А/ для различных полимеров зависят, естественно, от гибкости их цепей и составляют: для полиэтилена — 4000, для полибутадиена — 5600, для пол и изобутилена — 17 000, для полиметилметакрилата — 27 500, для полистирола — 35 000. Достижение Л/ свидетельствует о появлении в полимере флуктуационной сетки зацеплений. Величина Л/ пропорциональна числу углеродных атомов в цепи полимера (Z). Для отношения M/Zможно написать: ПЭ — 14, ПБ - 18, ПИБ - 28, ПС - 50, ПММЛ - 50.

При превышении Л/ рост вязкости расплава полимера с увеличением его молекулярной массы возрастает более существенно. Его рост описывается степенной зависимостью

где b ир — константы.

Строго говоря, материал является полимерным, только если М > Af. Аномалия вязкости в системе, т. е. ее зависимость от скорости и напряжения сдвига, появляется только при М> Л/, так как флуктуационная сетка зацеплений может разрушаться под действием сдвига.

Согласно одной из самых распространенных теорий, описывающих движение макромолекулярных цепей, — теории Грессли, в высокомолекулярном материале существует флуктуационная сетка, в которой контакты между макромолекулами осуществляются в определенных точках — «узлах зацеплений». Эти узлы не следует рассматривать как места физического переплетения макромолекул, а скорее как области их контакта. Характерное время существования «узла» сетки должно быть больше времени релаксации материала (* > 0). Если это условие выполняется,

тогда его можно рассматривать как узел, аналогичный узлу, возникающему за счет химической связи, для которого время существования ограничено только химической стабильностью полимера. Другим важным параметром этого подхода является скорость деформирования материала (У). Динамическое равновесие при движении расплава определяется произведением этих двух величин, а точнее функцией х - (у0)/2. Для полидисперсных полимеров зависимость'П(У) выражается формулой

где h(x) - 2п¹ [arctg(jr) + ;г(1-**)/( 1+я*)], ag(*) - 2л ‘[arctg(jr) + */(1+**)].

При низких у вязкость расплава полимера стремится к так называемой наибольшей ньютоновской вязкости т]₀, при высоких ее изменение описывается степенной функцией с показателем степени 9/11.

Другой подход к описанию вязкоупругого поведения полимерных расплавов также учитывает уменьшение подвижности макромолекул, но вместо локализации узлов зацеплений рассматривает ограничение подвижности макромолекул в направлениях, перпендикулярных направлению их движения. Поэтому макромолекулу можно представить себе как бы помещенной в специфическую «трубку», поэтому ее движение начинает напоминать движение змеи (рептилии) и его назвали «рептационным». Современный взгляд сочетает оба указанных подхода.