Меню
Главная
Авторизация/Регистрация
 
Главная arrow Техника arrow ТЕХНОЛОГИЯ ПЕРЕРАБОТКИ ПОЛИМЕРОВ. ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
Посмотреть оригинал

Реокинетика при течении сшивающихся полимеров. Анализ реокинетики процессов полимеризации

Переработка мономеров, способных в ходе получения изделия превращаться в сетчатый или линейный полимер, достаточно распространена в современной технике. Это, например, все процессы переработки термореактивных смол и полимерных композитов на их основе, реакционная экструзия или литье реактопла- стов и т. п. Такие процессы — полимеризация для ненасыщенных полиэфирных смол (НПС) или поликонденсация — для эпоксидных смол (ЭС), подчиняются известным кинетическим закономерностям, хотя и могут быть весьма сложными. При отверждении НПС, например, происходит полимеризация полиэфирного олигомера, полимеризация стирола, применяющегося как разбавитель олигомера, и их сополимеризация. При отверждении ЭС могут происходить реакции эпоксидных групп с первичными и вторичными аминогруппами отвердителя. Все эти реакции могут проходить одновременно, а могут и последовательно — друг за другом. Как же прохождение этих процессов влияет на процесс переработки и на изменение вязкости композиций? Реология может охарактеризовать процесс путем измерения вязкости, динамических модулей накопления (С') и потерь (G") от начальных до конечных стадий отверждения. Если рассматривать только свойства систем, находящихся в текучем состоянии, так как переработка гелеобразных и твердых композиций затруднена, можно выстроить следующую приближенную схему.

Ионная полимеризация характеризуется изменением во времени длины молекул образующегося полимера (т. е. их молекулярной массы М) и их концентрации С в мономере. При полимеризации молекулярная масса нескольких образующихся молекул растет за счет присоединения к ним все большего числа молекул мономера (верхняя схема на рис. 2.88). Поэтому г =/(Л/,С) и в целом для ионной полимеризации (капролактам, фурфуролацетоновый мономер и т. п.), для которой при избытке инициатора концентрация активных центров обычно высока и обрыва цепей обычно не происходит, можно представить зависимость вязкости от времени в виде степенной брутто-формулы вида:

где л0 — начальная вязкость смолы или мономера; К — константа скорости полимеризации; t — время, а константы а и b отражают зависимости вязкости образующегося полимера от молекулярного веса (при М<Мс, а - 1,0; а при М> Мс, а - 3,4) и от его концентрации в мономере или в растворителе (при с<скр, 6=1-3, а при с > с^, 6 = 5-15). Здесь Мс соответствует критической молекулярной массе образующегося полимера, а скр соответствует критической концентрации перекрывания молекулярных клубков в растворе, при которой разбавленный раствор полимера становится концентрированным.

Для термопластов значения углов наклона на зависимостях типа «в» и «/>» (рис. 2.88) можно определить из стационарных экспериментов г| = /(М) или т) "/(Q. Для реактопластов в изменение вязкости с ростом температуры вмешивается ее изменение с увеличением степени отверждения. При этом процессы отверждения термореактивных смол и мономеров обычно весьма экзотермичны. Их тепловые эффекты составляют от 200 до 800 Дж/г. В то же время с ростом температуры вязкость образующегося полимера но уравнению Аррениуса экспоненциально падает: т|0 = А,ехр(?1//?Г), а скорость реакции отверждения реакционной массы экспоненциально растет: К = ?0ехр(-U/RT). Величина энергии активации вязкого течения (?,) обычно составляет для смол и мономеров от 5 до 20 КДж/моль, а для полимеров 50-100 КДж/моль. Величина энергии активации процессов отверждения (U) обычно составляет 40-100 КДж/моль.

Общая схема образования молекул полимера в процессе полимеризации и зависимости увеличения вязкости с ростом молекулярной массы полимера и его концентрации в мономере или в растворителе

Рис. 2.88. Общая схема образования молекул полимера в процессе полимеризации и зависимости увеличения вязкости с ростом молекулярной массы полимера и его концентрации в мономере или в растворителе

К сожалению, реальные процессы могут быть еще более сложными. Если для низкомолекулярных соединений вязкость вещества зависит только от температуры, то для ВМС эта зависимость осложняется влиянием условий деформирования (напряжения и скорости сдвига). Поэтому не всегда ясно, при каких постоянных факторах сравнивать вязкость, соответствующую различным температурам. Лучше всего это делать при постоянном напряжении сдвига и пользоваться соотношением (59):

где п — индекс псевдопластичности.

Так как действительная величина температурного коэффициента вязкости складывается из энергии активации вязкого течения и энергии активации процесса отверждения, то для получения объективной информации обычно сравнивают экспериментальные зависимости вязкости от времени (рис. 2.89, а) или от степени конверсии (рис. 2.89, в), полученные при различных температурах. На практике часто измеряют не изменение вязкости (или степени конверсии) во времени, а, следуя практической необходимости, определяют время (рис. 2.89, б) или степень конверсии (рис. 2.89, г), необходимое для достижения при выбранных температурах заданной вязкости или степени конверсии. Как в подобном случае определять температурные коэффициенты процесса, даже если известны коэффициенты «а» и из уравнения (72)?

Возможные варианты практической оценки вязкости от времени t

Рис. 2.89. Возможные варианты практической оценки вязкости от времени t (А), времени достижения заданной вязкости (б), вязкости, соответствующей заданной степени конверсии а (в) и степени конверсии от времени (г)

Для случая а (рис. 2.89) можно написать: для случая б (важного для практики):

Полученные решения полностью определяют характер изменения вязкости во времени при изменении времени полимеризации, начальной температуры процесса и концентрации инициатора. В общем случае при отверждении или полимеризации можно объединить уравнения температурной зависимости вязкости ti0 = Axcxp(EyRT) и температурной зависимости скорости процесса К - &0exp(-?/j//?7). Это дает обобщенное уравнение:

или в другой форме: Т|0 - Л, ехр(?1//?Г)ехр(^_,;1//гтД0).

Для неизотермического процесса уравнение еще более усложняется:

Общее уравнение, описывающее изменение вязкости при радикальной полимеризации (в блоке) отличается влиянием на процесс концентрации инициатора I и имеет вид:

при допущении о том, что вязкость реакционной смеси т| "/(А/, с) и концентрация полимера пропорциональна степени конверсии. Для зависимости типа в температурный коэффициент скорости можно рассчитать по уравнению

а для зависимости типа 6:

Следует отметить, что понятие температурного коэффициента становится неоднозначным и определяется тем, зависимость какой величины измеряется и в каких условиях. Если показатели зависимостей а и b определяются независимо, а ?, и U{ также определены из независимых экспериментов, то анализ процесса не представляет существенных трудностей.

 
Посмотреть оригинал
< Предыдущая   СОДЕРЖАНИЕ   Следующая >
 

Популярные страницы