Тяжелые металлы

Группа тяжелых металлов включает элементы с атомным весом более 40. В первую очередь выделение этой группы элементов было связано с установлением токсичности их соединений для многих видов биоты. Тем не менее организмы не могут обходиться без присутствия этих элементов: они входят в состав многих жизненно важных соединений — ферментов, гормонов, витаминов и др. Иными словами, опасность представляет не само по себе присутствие данного элемента в среде, а его формы миграции, доступность для организмов, перспективы усвоения. Также важным фактором, который недооценивается, является характер взаимодействия (синергизм, аддитивные взаимодействия, антагонизм и другие формы) некоторых химических веществ. В литературе отмечено, что смесь цинка и меди в пять раз токсичнее, чем арифметически полученная сумма их токсичности. Аналогичный эффект отмечен для смеси цинка с никелем. В то же время цинк и кадмий проявляют взаимный физиологический антагонизм. Таким образом, делать вывод о суммарном токсикологическом эффекте при загрязнении среды тяжелыми металлами можно лишь с учетом всех указанных особенностей.

Основные источники тяжелых металлов в окружающей среде, обусловленные антропогенной активностью, — тепловые электростанции, металлургические предприятия, карьеры и шахты по добыче полиметаллических руд, транспорт, сельское хозяйство (прежде всего — применение средств защиты растений), сжигание нефти и различных отходов, производство стекла, удобрений, цемента и пр. Наиболее значительные загрязнения характерны для территорий вокруг предприятий черной и цветной металлургии: здесь тяжелые металлы распространяются с выбросами в атмосферу на десятки километров от источника. Однако загрязнение атмосферы в данном случае — лишь первый этап нарушений в природных системах. Далее следует комбинированное загрязнение растений, слагающееся из непосредственного оседания аэрозолей и пыли па поверхность листьев и корневого усвоения металлов, накопившихся в почве в течение продолжительного времени поступления загрязнений из атмосферы. Не менее сложны и многогранны последствия загрязнения вод.

В качестве примера можно привести данные о загрязнении вод в районах крупных месторождений металлов. Оценка была сделана на основе расчета коэффициента водной миграции — отношения содержания элемента в минеральном остатке воды к его содержанию в горных породах, в которых происходит формирование этих вод:

где тх содержание элемента х в воде, г/л; а — минеральный остаток воды, г/л; пх содержание элемента х в горных породах, %.

Увеличение Кх показывает возрастание интенсивности выноса элемента из зоны выветривания. В табл. 3.12 приведены результаты анализа влияния отвалов вскрышных пород и забалансовых руд на формирование качества поверхностных и грунтовых вод по данным Э. Ф. Емлина1.

Таблица 3.12

Коэффициент водной миграции К цинка и кадмия в приотвальных водах колчеданных месторождений Урала

Месторождение

Цинк

Кадмий

Содержание, г/л

К

Содержание, г/л

К

Гайское

18

7,4

0,108

6,6

Сибайское

100

1

0,38

10,4

Учал ымс кое

16,8

2,5

0,055

2,6

Бляванское

0,36

0,2

0,0034

2,1

Дегтярское

27,75

12,3

0,116

1,6

Кабанское

i,i

3,7

0,0032

0,02

Возможность и интенсивность водной миграции элементов определяется исходной концентрацией элементов в отвалах, количеством выпадающих осадков, фильтрационными свойствами слагающих отвал пород, удаленностью от водного объекта, возрастом отвала и другими факторами.

Последствия загрязнения вод металлами зависят от их концентрации, форм нахождения и особенностей поведения, комбинаций и сопутствующих факторов (закисление или эвтрофирование). Например, показано[1] [2], что содержание лабильных (ионных) форм металлов в водах Севера значительно превышает количество связанных и закомплексованных вследствие чрезвычайно низкой комплексообразующей способности вод в арктических регионах. Для эвтрофных озер или озер, обогащенных гумусовыми веществами, в подледный период экологический риск возрастет на порядок. В зимний период процессы десорбции металлов в условиях накопленных на дне органики и металлов приобретают ведущее значение в формировании дозы воздействия металлов для донной фауны арктических регионов. Кислотные осадки способствуют выщелачиванию обменных оснований и токсичных металлов с водосбора, что приводит к изменению солевого стока в моря, увеличению поступления ряда токсичных металлов в прибрежные акватории моря. Особо опасная ситуация создается в период снеготаяния в ручьях, когда накопленные металлы в составе талых вод поступают в водосборные бассейны — до 75% металлов выносится с водосбора в малые реки в период половодья, создавая «ударную» волну токсического действия для водных обитателей литоральных зон. Очевидно, что при организации мониторинга и при прогнозах загрязнения водоемов и водотоков тяжелыми металлами эти факторы обязательно должны учитываться. Определенная часть металлов мигрирует в водах с взвешенными механическими и органическими примесями. Поэтому при оценках потоков миграции и организации экологического мониторинга также необходимо учитывать данный аспект.

При загрязнении тяжелыми металлами почв характер последствий также будет определяться как свойствами почв, так и химическими свойствами самих металлов. Остановимся более детально на особенностях поведения некоторых наиболее токсичных тяжелых металлов в окружающей среде (табл. 3.13).

Разработанные в 1995 г. ориентировочно допустимые концентрации (ОДК) для валового содержания шести тяжелых металлов и мышьяка позволяют получить более полную характеристику о загрязнении почвы тяжелыми металлами, так как учитывают уровень реакции среды и гранулометрический состав почвы (табл. 3.14).

Приведенные данные убедительно показывают необходимость особого подхода к мониторингу присутствия тяжелых металлов в окружающей среде: необходимо учитывать не просто суммарное количество поллютанта, но и форму, в которой он находится в окружающей среде. Это будет определять характер его воздействия на биоту.

Действие тяжелых металлов связано прежде всего с их денатурирующим влиянием на метаболически важные белки. Свинец, кадмий и цинк инактивируют большинство ферментов даже при весьма низких концентрациях. Также отмечены многочисленные мутагенные эффекты в связи со способностью ионов тяжелых металлов образовывать комплексы с белками. В целом тяжелые металлы нарушают естественный ход биохимических процессов в организмах, влияют на синтез и функции ферментов, витаминов, пигментов. У растений высокие концентрации тяжелых металлов приводят к снижению количества хлорофилла и другим негативным последствиям.

Важным моментом является аккумуляция тяжелых металлов в пищевых цепях. Так, выше уже были приведены данные о биоаккумуляции ртути в организме байкальской нерпы. Еще один пример наглядно демонстрирует накопление тяжелых металлов в пищевой цени[3] (табл. 3.15).

Итак, тяжелые металлы способны представлять серьезную опасность для природных систем. В связи с этим необходим мониторинг их поведения в окружающей среде. Эти элементы находятся в центре внимания исследователей уже более 40 лет. Так, в Программе глобального мониторинга ООН в 1973 г. речь шла лишь о трех тяжелых металлах: Pb, Cd и Hg. Затем в докладе исполнительного директора Программы ООН но окружающей среде (ЮНЕП) этот список был расширен за счет Си, Sn, V, Сг, Мо, Со, Ni и трех металлоидов: Sb, As и Se.

Особенности поведения некоторых тяжелых металлов в окружающей среде (по данным Сосоровой С. Б., Кашина В. К., 2009, с дополнениями)

Элемент

Подвижные формы

Неподвижные формы

Естественные формы в природе

Состояние загрязненности территорий в России

Свинец (РЬ)

пдкП0ЧВ= '

= 32 мг/кг

(валовое

содержание);

ПДКиочв =

= 6 мг/кг

(подвижные

формы)

Все растворимые соединения свинца ядовиты. Подвижный РЬ присутствует в виде комплексов с органическим веществом (60—80% подвижного РЬ)

По сравнению с другими тяжелыми металлами он наименее подвижен, причем степень подвижности элемента сильно снижается при известковании почв. При высоких значениях pH закрепляется в почве химически в виде гидроксида, фосфата, карбоната и РЬ-органических комплексов

В основном в форме PbS. Кларк РЬ в земной коре 16 мг/кг. Средняя концентрация в почвах мира от 10 до 35 мг/кг и зависит от состава материнских пород (вплоть до формирования природных аномалий)

При техногенном загрязнении наибольшая концентрация элемента, как правило, обнаруживается в верхнем слое почвы. До 28% территории имеет среднее содержание РЬ в почве ниже фоновой, а 11% — зона риска. Проблема загрязнения почв свинцом — преимущественно проблема селитебных территорий

Кадмий (Сс!) ОД К кадмия для песчаных и супесчаных почв в России составляет 0,5 мг/кг

Подвижность в почве зависит от окислительно-восстановительных условий.

В почвенном растворе присутствует в виде Cd2+ и образует комплексные ионы и органические хелаты

Устойчивое состояние кадмия в природной среде — Cd2+.

Большая растворимость в жирах, аккумуляция в живом веществе

Кларк в литосфере 0,13 мг/кг. Среднее содержание в почвообразующих породах:

  • — в глинах и глинистых сланцах — 0,15 мг/кг;
  • - в лессах и лессовидных суглинках — 0,08;
  • - в песках и супесях — 0,03 мг/кг;
  • — в четвертичных отложениях Западной Сибири 0,01—0,08 мг/кг. Содержание в почвах мира

в среднем 0,5 мг/кг; на европейской части России 0,14 мг/кг — в дерново-подзолистой почве,

0,24 мг/кг — в черноземе

Наиболы11ие кон центра1 щи Cd в верхнем слое почв отмечаются в горнорудных районах — до 469 мг/кг, вокруг цинкоплавилен — до 1700 мг/кг

4*

СЛ

Продолжение табл. 3. УЗ

Элемент

Подвижные формы

Неподвижные формы

Естественные формы в природе

Состояние загрязненности территорий в России

Цинк(Zn) ОДК цинка для песчаных и супесчаных почв —

  • 55 мг/кг; ОДК для подвижной формы —
  • 23 мг/кг

Подвижность определяется содержанием глинистых минералов и pH

При повышении pH переходит в органические комплексы и связывается почвой. Ионы Zn теряют подвижность, попадая в мсжпакстные пространства кристаллической решетки монтмориллонита. С органическим веществом Zn образует устойчивые формы, поэтому в большинстве случаев он накапливается в горизонтах почв с высоким содержанием гумуса и в торфе

Кларк в земной коре 83 мг/кг. Концентрируется в глинистых отложениях и сланцах в количествах от 80 до 120 мг/кг, в делювиальных, лессовидных и карбонатных суглинистых отложениях Урала, в суглинках Западной Сибири — от 60 до 80 мг/кг. Среднее содержание Zn в почвах мира 90 мг/кг. Концентрация в почвенном покрове европейской территории России 32—60 мг/кг, в почвах Западной Сибири — 60—81 мг/кг

Причины повышенного содержания в почвах — естественные геохимические аномалии и техногенное загрязнение.

Основные антропогенные источники — предприятия цветной металлургии. Загрязнение почв Zn привело в некоторых областях к крайне высокой его аккумуляции в верхнем слое почв — до 66400 мг/кг. В огородных почвах накапливается до 250 мг/кг и более цинка

Медь (Си)

пдк,|0ЧВ =

55 мг/кг;

ПДК подвижной формы — 3 мг/кг

Слабомиграционный элемент, хотя содержание подвижной формы бывает достаточно высоким. Количество подвижной меди зависит от химического и минералогического состава материнской породы, pH почвенного раствора, содержания органического вещества и др.

Наибольшее количество Си в почве связано с оксидами Fc, Мп, гидроксидами Fe и А1 и особенно с монтмо- ри л л он итом, верм и кул итом. Гуминовые и фульвокис- лоты способны образовывать устойчивые комплексы с медыо. При pH 7—8 растворимость меди наименьшая

Кларк в земной коре 47 мг/кг. Основной фактор, определяющий естественное содержание в почвах — содержание в материнских породах. Концентрация в глинах европейской части страны достигает 25 мг/кг, в лессовидных суглинках — 18 мг/кг, супесчаные и песчаные почвообразующие породы Горного Алтая накапливают в среднем 31 мг/кг, юга Западной Сибири — 19 мг/кг. Среднее содержание в почвах мира 30 мг/кг

Среднее содержание металла в почвах центральных и южных областей составляет 4,5—10 мг/кг, юга Западной Сибири — 30,6 мг/кг, Сибири и Дальнего Востока — 27,8 мг/кг. Вблизи индустриальн ых источников до 3500 мг/кг. Наиболее масштабный по площади вид загрязнения тяжелыми металлами: загрязнено 3,8% земель

  • -рь
  • О)

Элемент

Подвижные формы

Неподвижные формы

Естественные формы в природе

Состояние загрязненности территорий в России

Никель (Ni)

пдк1ЮЧП =

= 85 мг/кг;

ОД К для песчаных и супесчаных почв — 20; ОД К обменной формы - 4 мг/кг

Распределение Ni в почвенном профиле определяется содержанием органического вещества, аморфных оксидов и количеством глинистой фракции

Легко адсорбируется минералами и органическими компонентами, поэтому в большинстве типов почв аккумулируется в поверхностных горизонтах. Образует комплексы, особенно с аммиаком, аминами, ионами галоидов и цианидами

Кларк в земной коре 58 мг/кг.

В континентальных отложениях присутствует главным образом в виде сульфидов и арсснитов, ассоциируется также с карбонатами, фосфатами и силикатами. Содержание в почвах определяется концентрациями в материнских породах: максимум — в глинистых и суглинистых почвах, в почвах, сформированных на основных и вулканических породах и богатых органическим веществом. Содержание в почвах мира от 1 до 100 мг/кг. Концентрация в почвах европейской части России составляет — 51—54 мг/кг, Западной Сибири — 37—41 мг/кг

В России (по данным обследования 40—60% почв сел ьскохозя йствен н ы х угодий) этим элементом загрязнено 2,8% почвенного покрова

Хром (Сг). ПДК для валовой формы (Сг+6) - 0,05 мг/кг; для подвижной формы (Сг+3)

6 мг/кг

В почвах большая часть хрома присутствует в виде Сг3+.

В кислой среде ион Сг3+ инертен.

Ион Сг6+ крайне нестабилен и легко мобилизуется как в кислых, так и в щелочных почвах

При pH 5,5 Сг3+ почти полностью выпадает в осадок. Адсорбция Сг глинами зависит от pH среды: при увеличении pH адсорбция Сг6+ уменьшается, а Сг3+ увеличивается. Органическое вещество почвы стимулирует восстановление Сг6+ до Сг3*

В природных соединениях обладает валентностью III и VI. Большая часть Сг3+ присутствует в хромите FcCr204 или других минералах шпинелевою ряда. Кларк в земной коре — 83 мг/кг.

Содержание в почвообразующих породах европейской части России — лессы, лессовидные карбонатные и покровные суглинки — составляет в среднем 75—95 мг/кг.

Загрязнение почв Сг отмечено за счет выбросов цементных заводов, отвалов железохромовых шлаков, нефтеперегонных заводов, предприятий черной и цветной металлургии, использования в сельском хозяйстве осадков промышленных сточных вод, особенно кожевенных

Элемент

Подвижные формы

Неподвижные формы

Естественные формы в природе

Состояние загрязненности территорий в России

Почвообразующие породы Западной Сибири: в среднем 58 мг/кг; количество тесно связано с гранулометрическим составом пород: песчаные и супесчаные породы — 16 мг/кг, а среднесуглинистые и глинистые — около 60 мг/кг

предприятий, и минеральных удобрений. Наивысшие концентрации в техногенно загрязненных почвах достигают 400 мг/кг и более

Таблица 3.14

Ориентировочные допустимые концентрации (ОДК) химических веществ в почве (валовое содержание) (приложение к Гигиеническим нормативам ГН 2.1.7.2511—09, с дополнениями)

Наименование

вещества

NCAS

Группа почв

Величина ОДК, мг/кг, с учетом фона (кларка)

Класс

опасности

Особенности действия на организм

Кадмий

7440-43-9

а) песчаные и супесчаные

0,5

1

Сильно ядовитое вещество, блокирует сульфгидриль- ные группы ферментов, нарушает обмен железа и кальция, нарушает синтез ДНК

б) кислые (суглинистые и глинистые), pH КС1 < <5,5

1,0

в) близкие к нейтральным, нейтральные (суглинистые и глинистые), pH КС1 > 5,5

2,0

Медь

7440-50-8

а) песчаные и супесчаные

33

2

Повышает клеточную проницаемость, ингибирует глутатион- редуктазу, нарушает метаболизм, взаимодействуя с -SH, -NH2 и СООН-группами

б) кислые (суглинистые и глинистые), pH КС1 < < 5,5

66

в) близкие к нейтральным, нейтральные (суглинистые и глинистые), pH КС1 > 5,5

132

  • -рь
  • 03

Наименование

вещества

N С AS

Группа почв

Величина ОДК, мг/кг, с учетом фона (кларка)

Класс

опасности

Особенности действия на организм

Мышьяк

7440-38-2

а) песчаные и супесчаные

2

1

Ядовитое вещество, ингибирующее различные ферменты, отрицательное действие на метаболизм.

6) кислые (суглинистые и глинистые), pi I КС1 < <5,5

5

в) близкие к нейтральным, нейтральные (суглинистые и глинистые), pH КС1 > 5,5

10

Возможно канцерогенное действие

Никель

7440-02-0

а) песчаные и супесчаные

20

2

Для теплокровных и человека малотоксичен. Обладает мутогенным действием

б) кислые (суглинистые и глинистые), pH КС1 < <5,5

40

в) близкие к нейтральным, нейтральные (суглинистые и глинистые), pH КС1 > 5,5

80

Свинец

7439-92-1

а) песчаные и супесчаные

32

1

Разностороннее негативное действие. Блокирует -SH группы белков, ингибирует ферменты, вызывает отравления, поражения нервной системы

б) кислые (суглинистые и глинистые), pH КС1 < <5,5

65

в) близкие к нейтральным, нейтральные (суглинистые и глинистые), pH КС1 > 5,5

130

Цинк

7440-66-6

а) песчаные и супесчаные

55

1

Недостаток или избыток вызывают отклонения в развитии. Отравления при нарушении технологии внесения цинксодержащих пестицидов

б) кислые (суглинистые и глинистые), pH КС1 < < 5,5

110

в) близкие к нейтральным, нейтральные (суглинистые и глинистые), pH КС1 > 5,5

220

Уровень содержания тяжелых металлов в пищевой цепи «вода —почва — корма — молоко» ООО СП «Донское» Калачевского района Волгоградской области (Горлов И. Ф., Мосолова Н. И., Злобина Е. Ю., 2011)

Тяжелые

металлы

Уровень содержания металлов

в воде водоемов, мг/дм3

в почве пастбищ, мг/кг

в кормах, мг/кг

в молоке, мг/л

фактическое

ПДК*

фактическое

ПДК

фактическое

ПДК

фактическое

ПДК”

Zn

3,18

5

38,4

60

25

50

2,5

5

Cd

0,0008

0,001

0,063

1

0,034

0,2

0,0007

0,03

Pb

0,0079

0,03

15,4

60

0,6

2

0,003

0,1

Си

0,044

1

13,7

50

9

30

0,023

1

* МУ 2.1.7.730—99. ** Требования к молоку, вырабатываемому для детского питания (Федеральный закон от 12 июня 2008 г. № 88-ФЗ (в ред. от 22 июля 2010 г.).

В настоящее время Минприроды России контролирует валовые содержания в почвах девяти тяжелых металлов. Для этих элементов разработаны ПДК (ванадий, марганец, свинец), ОДК (кадмий, медь, никель, цинк), а для элементов, для которых нормативов нет (кобальт, хром), степень загрязнения почвы оценивается по эмпирическому критерию: превышение четырех фоновых значений. Согласно ГОСТ 17.4.102—83 «Почвы. Классификация химических веществ для контроля загрязнения» к высокоопасным отнесены As, Cd, Hg, Se, Pb, Zn, к умеренно опасным — Ni, Mo, Cu, Sb.

Однако сам показатель ПДК имеет ряд недостатков: в России в настоящее время единые ПДК разработаны для всей территории страны (соответственно, всех типов почв). Кроме того, при их назначении не оговаривается, в какой форме элемент присутствует в среде. Соответственно, превышение или непревышение ПДК еще не будет однозначно свидетельствовать о реальной степени риска для конкретных организмов.

  • [1] См.: Емлин Э. Ф. Техногенез колчеданных месторождений Урала. Екатеринбург, 1991.
  • [2] См.: Диагностический анализ состояния окружающей среды Арктической зоны Российской Федерации (расширенное резюме) / отв. редактор Б. А. Моргунов. М. : Научныймир, 2011.
  • [3] См.: Горлов И. Ф., Мосолова Н. Злобина Е. Ю. Оценка миграции тяжелых металловв пищевой цепи «вода — почва — корма — молоко» // Известия Нижневолжского агроуии-верситетского комплекса. Сер. Зоотехния и ветеринария. 2012. № 3. С. 1—4.
 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >