Поверхностные явления

Поверхностная энергия, поверхностное натяжение

Термодинамические соотношения

Для любой гетерогенной системы можно записать объединенное уравнение 1 и 2 начал термодинамики относительно любого термодинамического потенциала:

где G —свободная энергия Гиббса; F —свободная энергия Гельмгольца; U — внутренняя энергия системы; S — энтропия; р, V и Т — давление, объем и температура; а— поверхностное натяжение; s— площадь поверхности; (р — электрический потенциал; q— количество электричества; //,— химический потенциал и п- — число молей /-го компонента.

Дисперсные системы, имея сильно развитую межфазную поверхность, характеризуются большой поверхностной энергией. Приведенные термодинамические уравнения кроме известных из физической химии слагаемых включают произведение ods, представляющее избыточную или поверхностную энергию G_s, то есть общая энергия дисперсной системы не является суммой энергий двух объемных фаз, а включает еще избыточную свободную энергию, пропорциональную площади поверхности раздела: G_<,=crs. Индекс s предполагает отнесение рассматриваемой величины

к поверхности раздела фаз.

Для изобарно-изотермических условий (Ар = О, ДГ = 0) при постоянстве количества вещества (dn- = 0) и количества зарядов (dq = 0) из уравнения (2.1) получим простое соотношение dG = crds, откуда

Если постоянства указанных параметров нет, то _т

i ч р> п., q

Точно так же для других термодинамических потенциалов:

Поверхностное натяжение является частной производной любого термодинамического параметра по поверхности при соответствующих условиях.

Размерность поверхностного натяжения [<т] = Дж/м².

Выражение для полной удельной поверхностной энергии дисперсной системы U_s имеет вид U_s = + TS_s . В этом уравнении присутствуют

свободная G_s (энергия Гиббса) и связанная, энтропийная TS_s составляющие поверхностной энергии.

Если G_у — энергия, приходящаяся на единицу площади поверхности, то общую свободную энергию Гиббса поверхности G можно представить произведением G = G^s, которое после дифференцирования дает соотношение dG = G_s • ds + s • dG_s , поделив обе части последнего на ds, получим

Левая часть этого соотношения представляет собой поверхностное натяжение, поэтому

Для индивидуальных веществ термодинамические потенциалы единицы поверхности не изменяются с изменением площади, поэтому поверхностное натяжение является в то же время удельной свободной энергией Гиббса поверхности: G_s=cr. У растворов поверхностное натяжение и удельная поверхностная энергия неодинаковы.

Кроме рассмотренной термодинамической трактовки поверхностному натяжению можно дать и другие характеристики — силовую и энсргстическую. Физическая сущность поверхностного натяжения проявляется в том, что поверхностные частицы (атомы или молекулы) обладают избыточной энергией. На молекулу внутри жидкости действуют силы притяжения со стороны соседних молекул, поэтому в глубине жидкости межмолекулярные силы скомпенсированы и их равнодействующая Р равна нулю (рис. 2.1).

Рис. 2.1. Схема образования поверхностного натяжения

На поверхности молекула испытывает притяжение только со стороны жидкости (взаимодействием с молекулами газовой фазы можно пренебречь), поэтому равнодействующая межмолекулярных сил Р не равна нулю и направлена вглубь жидкости. Это приводит к тому, что поверхностные молекулы втягиваются в жидкость, а на поверхности возникает сила, действующая по касательной к границе раздела фаз. Она удерживает поверхностный слой молекул в растянутом состоянии, который напоминает упругую пленку, стремящуюся сократить свою поверхность. Эта сила, отнесенная к единице длины контура, ограничивающего данную поверхность, и называется поверхностным натяжением а. В размерностях силы поверхностное натяжение измеряется в Н/м (1 Дж/м" = 1 Н/м).

Поскольку поверхностное натяжение связано с энергией разрыва межмолекулярных связей, то оно ими и обусловлено. Чем сильнее взаимодействие молекул в данном теле, тем больше его поверхностное натяжение (табл. 2.1).

Таким образом, поверхностное натяжение является макроскопической мерой стремления поверхности раздела к сокращению и интегральной характеристикой сил, действующих в поверхностном слое.

Если рассматривать связь поверхностного натяжения с поверхностной энергией, то необходимо говорить об избыточной энергии молекул, находящихся на поверхности. При образовании новой поверхности совершается работа обратимого изотермического образования единицы поверхности для создания этой избыточной энергии. Для единицы площади поверхности она равна удельной свободной поверхностной энергии G_s, которая в системе СИ имеет размерность Дж/м².

Для твердых тел дело обстоит иначе, измерение поверхностного натяжения твердых тел представляет определенные трудности. У твердых тел имеется кристаллическая структура и осуществить обратимое изменение площади поверхности раздела фаз без изменения структуры обычно не удается, поэтому чаще рассматриваются механическое напряжения, механическая прочность; для анализа процессов на поверхности рассматривается энергия поверхности, связанная со строением поверхностного слоя и так далее.

Таблица 2.1

Поверхностное натяжение (удельная поверхностная энергия) некоторых веществ на границе с воздухом