Фенольные соединения с двумя ароматическими кольцами

Эти соединения делятся:

  • - на соединения С6—С,—С6-ряда (два ароматических кольца, соединенных мостиком из одного углеродного атома);
  • - соединения С6—С2—С6-ряда (два ароматических кольца, соединенных двумя атомами углерода;
  • - соединения С6—С3—С6-ряда (два ароматических кольца, соединенных тремя атомами углерода).

Соединения С6—С,—С6-ряда. К ним относятся бензофеноны и ксантоны. Бензофеноны представляют собой соединения, у которых два ароматических кольца соединены мостиком из одного карбонильного углеродного атома. Бензофеноны встречаются в растениях достаточно редко. Характерной особенностью строения ксантонов является образование дополнительного конденсированного лактонного кольца. Ксантоны более разнообразны и чаще встречаются в растениях, чем бензофеноны. Они могут находиться в растениях как в свободном виде, так и в виде гликозидов.

Соединения С6—С2С(-ряда. К этой группе относятся стиль- бены (два кольца соединяются цепочкой из двух атомов углерода) и антрахиноны (два ароматических кольца соединяются двумя атомами углерода с образованием центрального конденсированного третьего кольца).

Соединения С6—С3С(-ряда (два ароматических кольца, соединенных тремя атомами углерода). Это наиболее многочисленная и важная группа фенольных соединений, поэтому целесообразно более подробно рассмотреть эту группу. Она представлена прежде всего флавоноидами, которые, в свою очередь, разделяют на целый ряд подгрупп. Кроме флавоноидов, к соединениям С6—С3—С6-ряда относятся изофлавоноиды и неофлавоноиды, которые также подразделяют на несколько подгрупп.

Молекула флавоноидов содержит два бензольных ядра (кольца А и В) и одно кислородное (пирановое) кольцо. Флавоно- иды можно рассматривать как производные флавана (11).

(11)

Свое название флавоноиды получили от латинского flavus — желтый, так как первые выделенные из растений соединения имели желтую окраску. Однако позднее выяснилось, что большинство из них — бесцветные соединения.

Флавоноиды широко распространены, их содержат почти все высшие растения. Это самый обширный класс фенольных соединений. Особенно богаты флавоноидами семейства розоцветных, бобовых, гречишных, сложноцветных, яснотковых. Флавоноиды находятся в разных частях растений, но чаще в надземных: цветках, листьях, плодах. В меньшем количестве они содержатся в стеблях и подземных органах. Наиболее богаты ими молодые цветки и незрелые плоды. Содержание флавоноидов в растениях различно: в среднем 0,5-5 %, но может достигать 20 %.

Классифицируют флавоноиды в зависимости от степени окисления трехуглеродного фрагмента молекулы (пиранового гетероцикла). Различают следующие группы флавоноидов — в порядке увеличения степени окисленносги пиранового кольца [см.: 11, с. 22]:

  • - незамещенные флаваны (отсутствие функциональных групп и двойных связей;
  • - катехины и флаван-4-олы (одна гидроксильная группа у С3 или С4 атомов соответственно);
  • - лейкоантоцианидины (две гидроксильные группы — у С3 и С4 атомов);
  • - дигидрохалконы (отсутствие пиранового кольца и карбонильная группа);
  • - халконы (отсутствие пиранового кольца, двойная связь и карбонильная группа);
  • - антоцианидины (гидроксильная группа у С3 и две двойные связи);
  • - флаваноны (карбонильная группа у С4);
  • - флаванонолы (карбонильная группа у С4 и гидроксильная

У С,);

  • - флавоны (карбонильная группа у С4 и двойная связь);
  • - флавонолы (карбонильная группа у С4, гидроксильная у С, и двойная связь);
  • - ауроны (пятичленное лактоновое кольцо, карбонильная группа и двойная связь).

Разнообразие флавоноидов обусловлено прежде всего различными заместителями в кольцах А и В. Практически каждый атом этих колец (за исключением С'ь) может иметь гидроксильную группу. Кроме того, практически каждый гидроксил может быть метилирован с образованием метоксильной группы. Флавоноиды могут присутствовать в растениях как в свободном, так и в связанном виде. Они образуют огромное число разнообразных гли- козидов. Катехины, лейкоантоцианидины, дигидрохалконы, фла- ваноны и флаванонолы не имеют окраски, тогда как остальные классы флавоноидов имеют желтый, красный, темно-красный или пурпурный цвет. Наиболее разнообразную окраску имеют антоци- аны — проантоцианидины и их гликозиды.

Катехины получили свое название по видовому названию акации — Acacia catechu — из древесины которой были впервые выделены. Молекула катехинов содержит два асимметричных атома углерода в пирановом кольце (С2 и С3), следовательно, для каждой молекулы возможно 4 стереоизомера. Катехины широко распространены в растениях. Они обладают значительной Р-вита- минной активностью.

Лейкоантоцианидины («бесцветные антоцианидины») получили название из-за своей способности при нагревании с разбавленными минеральными кислотами превращаться в ярко окрашенные антоцианидины. В отличие от катехинов, лейкоантоцианидины имеют уже 3 асимметричных атома углерода в молекуле (С„ С3 и СД таким образом, каждый из них может быть представлен 8 изомерами и 4 рацематами. Лейкоантоцианидины легко конденсируются, образуя ди-, олиго- и полимерные формы, которые входят в состав проантоцианидинов и таннидов. Гликозили- рование для них не свойственно. Лейкоантоцианидины, подобно кагехинам, обладают Р-витаминной активностью.

Халконы и дигидрохалконы часто рассматривают как флавоноиды с раскрытым пирановым кольцом. На самом деле они представляют собой флавоноиды с еще не замкнутым пирановым кольцом, гак как являются отправной точкой синтеза всех остальных флавоноидов. Халконы имеют желтую окраску

(хромофор — карбонильная группа с конъюгированной двойной связью). В растениях присутствуют преимущественно в виде гли- козидов, при этом известно несколько десятков агликонов халконо- вой природы. Однако возможно присутствие в растениях и в свободном виде.

Антоцианидины представляют собой производные катиона флавилия, у которого кислород в пирановом кольце обладает свободной валентностью. В растениях они, как правило, присутствуют в виде гликозидов. Антоцианы — более широкий термин, включающий в себя как антоцианидины, так и их гликозиды. Антоцианы — основные водорастворимые пигменты растений, обусловливающие окраску цветков, плодов, листьев в разнообразные цвета — от розового до фиолетово-черного. Само название «антоцианы» происходит от греческого anthos — цветок и kyanos — синий. Антоцианы присутствуют практически во всех цветковых растениях.

Основных антоцианидинов всего 6: пеларгонидин (12), циа- нидин, дельфинидин, пеонидин, петунидин и мальвидин. Все они имеют гидроксилы в 5-м и 7-м положении кольца А и различаются только заместителями в положении 3' и 5' в кольце В.

(12)

Основное разнообразие антоцианов обусловлено их глико- зилированием. Известны монозиды, биозиды, триозиды, а также дигликозиды и тригликозиды антоцианидинов. Окраска антоциа- нами цветков, плодов и других частей растений зависит от ряда факторов [см.: 3, с. 296; 4, с. 163]:

  • - от структуры агликона, причем, главным образом, числа и видов заместителей в кольце В. Увеличение степени гидроксилирования сдвигает окраску в синюю область, степени метилирования — в красную;
  • - количества антоцианов в тканях;
  • - pH среды: в кислых растворах мальвидин имеет красную окраску, пеларгонидин — оранжево-красную, цианидин — сине- вато-красную, дельфинидин — синюю;
  • - копигментации антоцианов с другими флавоноидными гли- козидами или таннинами;
  • - комплексообразования антоцианов с металлами. При этом взаимодействие антоцианов с магнием и кальцием придает цветкам, как правило, синюю окраску, а с калием — пурпурную. Кроме того, в комплексообразовании могут участвовать железо, алюминий, молибден.

Изофлавоноиды встречаются в растительном мире реже фла- воноидов. Их образование характерно прежде всего для бобовых растений, где они выполняют роль фитоалексинов. Помимо семейства Fabaceae, изофлавоноиды обнаружены в семействах Irida- ceae, Rosaceae, Moraceae, Amaranthaceae, Podocarpaceae.

Полимерные фенольные соединения принято разделять на 4 подгруппы [4, с. 167]:

  • - гидролизуемые дубильные вещества (сложные эфиры глюкозы и галловой кислоты);
  • - негидролизусмыс (конденсированные) дубильные вещества (полимеры флавоноидов);
  • - лигнины (полимеры оксикоричных спиртов);
  • - меланины (темноокрашенные соединения).

Природные дубильные вещества (таннины) представляют собой сложную смесь близких по составу соединений с молекулярной массой 500-5000. Гидролизуемые дубильные вещества при нагревании с разбавленными кислотами распадаются на фенольные кислоты и сахара. Конденсированные дубильные вещества представляют собой линейные полимеры с большой молекулярной массой, мономерами которых являются катехины и другие восстановленные формы флавоноидов. При нагревании с разбавленными кислотами они уплотняются с образованием аморфных, нерастворимых в воде полимерных соединений, имеющих коричнево-красную окраску. Конденсированные дубильные вещества содержатся в коре и древесине дуба, ивы, сосны, ели, лиственницы, эвкалипта, акации, каштана и др.

Лигнин — трехмерный полимер, мономерами которого являются гидроксикоричные спирты, соединенные связями С—С и С—О—С. В составе лигнина встречаются в основном кумаро- вый, конифериловый и синаповый спирты. Их соотношение у различных растений различно. Лигнин входит в состав клеточных оболочек тканей древесины. Он откладывается между микрофибриллами целлюлозы, что придает клеточным оболочкам твердость и прочность. Однако при этом нарушается связь между клетками, что приводит к отмиранию живого содержимого, поэтому лигни- фикация является заключительным этапом онтогенеза клетки.

Растительные меланины представляют собой наименее изученную группу растительных полимерных фенольных соединений со сложной структурой. Меланины имеют черный или коричнево-черный цвет. Их образованием объясняется быстрое потемнение поверхности разрезанного яблока, клубня картофеля, некоторых грибов. Растительные и животные меланины отличаются по составу мономеров. Растительные меланины являются безазотистыми веществами: при гидролизе они образуют пирокатехин, в то время как животные — дигидроксииндол.

Фенольные соединения накапливаются как в вакуолях, так и в периплазматическом пространстве. При этом в вакуолях обычно содержатся гликозилированные фенольные соединения, тогда как в периплазматическом пространстве — метоксилирован- ные соединения или агликоны.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >