Функции фенольных соединений

Будучи постоянными и универсальными компонентами растительных тканей, флавоноиды и другие фенольные соединения несут значительную функциональную нагрузку:

  • - участвуют в процессах дыхания;
  • - играют важную роль в окислительно-восстановительных и защитных реакциях;
  • - оказывают влияние на ростовые процессы растений, иногда активирующее, чаще ингибирующее;
  • - повышают устойчивость растений к заболеваниям;
  • - защищают растения от избыточной солнечной радиации;
  • - влияют на проницаемость мембран;
  • - являются аттрактантами или детеррентами для насекомых;
  • - могут выступать в качестве аллелопатических веществ (например, салициловая кислота у дуба).

Биосинтез фенольных соединений

К настоящему времени выявлены два основных пути образования фенольных соединений: шикиматный и ацетатно-малонатный.

Шикиматный путь

Исходными соединениями биосинтеза фенольных соединений по шикиматному пути служат фосфоенолпировиноградная кислота (ФЕП) и эритрозо-4-фосфат, образующиеся соответственно при гликолизе и в пентозофосфатном цикле (ПФЦ) при фотосинтезе. При их конденсации возникает семиуглеродное соединение — 3-дезокси-Г)-арабиногептулозонат-7-фосфат (ДАГФ) [см.: 11, с. 92]. Реакцию катализирует фосфо-2-кето-З-дезоксигеп- тонат-альдолаза (КФ 4.1.2.15). Этот фермент обнаружен во многих растениях и в культурах растительных клеток и тканей.

Следующим этапом шикиматного пути является образование из ДАГФ первого циклического продукта, а именно: 3-дегидро- хинной кислоты (рис. 5). Эта реакция катализируется 3-дегидрохи- нат-синтазой (КФ 4.6.1.3). Для проявления активности фермента требуется присутствие NAD и Со2+ (а у некоторых видов растений — еще и Си2+ [см.: 11, с. 12]). Далее 3-дегидрохинная кислота может превращаться либо в 3-дегидрошикимовую кислоту, либо в хинную кислоту.

Превращение 3-дегидрохинной кислоты в 3-дегидрошикимовую катализируется 3-дегидрохинат-дегидратазой (КФ 4.2.1.10). Установлено, что активность 3-дегидрохинат-дегидратазы в подавляющем большинстве случаев не может быть отделена от активности следующего фермента шикиматного пути — шики- матдегидрогеназы (КФ 1.1.1.25). В связи с этим было высказано предположение, что активности этих двух ферментов принадлежат одному бифункциональному белку.

Биосинтез шикимовой кислоты [см

Рис. 5. Биосинтез шикимовой кислоты [см.: И, с. 92]:

I — фосфоенолпировиноградная кислота; II — эритрозо-4-фосфат;

III — 3-дезокси-?>-арабиногептулозонат-7-фосфат; IV — 3-дегидрохинная кислота; V — 3-дегидрошикимовая кислота; VI — шикимовая кислота

Обратимое превращение 3-дегидрохинной кислоты в хинную кислоту катализирует хинатдегидрогеназа (КФ 1.1.1.24). У бактерий и грибов этот фермент обычно отсутствует, и поэтому они редко образуют хинную кислоту. У высших растений хинная кислота, напротив, распространена повсеместно и часто накапливается в значительных количествах как в свободном виде, так и в виде эфиров с фенолкарбоновыми кислотами.

Шикимовая кислота имеет шестичленное кольцо, одну двойную связь, и ее довольно легко перевести в соединения ароматического ряда. Из нее возможно образование простых фенольных соединений С6—С^-ряда, например «-оксибензойной, протокате- ховой и галловой кислот, а в дальнейшем и дубильных веществ гидролизуемой группы.

Однако в растительной и микробной клетке превращение шикимовой кислоты в ароматические соединения идет значительно сложнее. Шикимовая кислота далее подвергается фосфорилированию при участии АТР и шикиматкиназы (КФ 2.7.1.71) с образованием шикимат-3-фосфата (рис. 6).

На следующем этапе происходит конденсация шикимат- 3-фосфата с ФЕП. При этом образуется 5-снол-пирувил-шикимат- 3-фосфат (ЕПШФ). Реакция катализируется 5-еиол-пирувил-шики- мат-3-фосфат-синтазой (КФ 2.5.1.19). Далее ЕПШФ превращается в хоризмовую кислоту при участии хоризматсинтазы (КФ 4.6.1.4). Хоризмовая кислота находится в точке ветвления биосинтетических процессов. Она служит непосредственным предшественником как префеновой кислоты (используемой далее для образования L-фенилаланина и L-тирозина, а затем фенольных соединений), гак и антраниловой кислоты (используемой далее для образования /,-триптофана, а затем индольных производных) [см.: 11, с. 97].

При биосинтезе L-фенилаланина и Z,-тирозина хоризмовая кислота превращается в префеновую кислоту при участии хориз- матмутазы (КФ 5.4.99.5). На стадии префеновой кислоты пути биосинтеза расходятся.

Образование префеновой кислоты (шикиматный путь)

Рис. 6. Образование префеновой кислоты (шикиматный путь)

[см.: 3, с. 329]:

I — шикимовая кислота; II — шикимат-3-фосфат; III — 5-еиол-пирувил-

шикимат-3-фосфат; IV — хоризмовая кислота; V — префеновая кислота

По первому пути идет синтез фенилпировиноградной кислоты, а по другому — и-оксифенилпировиноградной кислоты (рис. 7). При аминировании двух последних веществ образуются соответственно /.-фенилаланин и L-тирозин. Данные аминокислоты могут участвовать в биосинтезе молекул белков и некоторых групп алкалоидов.

При дезаминировании аминокислот в присутствии ферментов (соответствующих аммиак-лиаз) получаются транс-коричная и /я/?анс-гидроксикоричная кислоты. Из коричных кислот с помощью гидроксилирующих и метоксилирующих ферментов синтезируются соединения фенилпропанового ряда — оксикоричные кислоты (например, кофейная, феруловая, синаповая) и кумарины.

Образование юря«с-коричной и /лрялс-гидроксикоричной кислот

Рис. 7. Образование юря«с-коричной и /лрялс-гидроксикоричной кислот

[см.: 3, с. 329]:

I — префеновая кислота; II — фенилпировиноградная кислота;

III — /.-фенилаланин; IV — /ирялс-коричная кислота; V — л-оксифенилпирови- ноградная кислота; VI — L-тирозин; VII — л?/лшогидроксикоричная кислота

Известен также путь к фенилаланину и тирозину через L-арогеиовую кислоту. Она образуется в результате амипирования префеновой кислоты с использованием L-глутаминовой кислоты в качестве донора аминогруппы. Далее /.-арогеновая кислота подвергается либо окислительному декарбоксилированию под действием арогенатдегидрогеназы, либо сопровождающейся декарбок- силированием дегидратации при участии арогенатдегидратазы. Дегидратация и декарбоксилирование арогената приводят к образованию фенилаланина, а окисление и декарбоксилирование - тирозина [см.: 11, с. 101].

Фенилаланин, тирозин и продукты их обмена дают начало множеству различных соединений, таких как: фенилпропаноиды, катехоламины, алкалоиды (изохинолиновые, тропановые, протоалкалоиды), лигнины, меланины.

Шикиматный путь осуществляется в клетках микроорганизмов, грибов, растений. У высших растений ключевые этапы проходят в пластидах, однако гены ферментов локализованы в ядре; при нормальных условиях роста около 20 % всего усваиваемого растением углерода протекает этим путем. Животные не имеют ферментной системы шикиматного пути, поскольку получают протеиногенные ароматические аминокислоты и прочие необходимые продукты шикиматного пути в достаточном количестве с пищей и потому эволюцией освобождены от необходимости их биосинтеза de novo. Животные способны преобразовывать готовые ароматические продукты шикиматного пути, в частности, превращать незаменимую аминокислоту фенилаланин в тирозин, являющийся заменимой аминокислотой при условии достаточного поступления фенилаланина с пищей.

Ранее полагали, что ферменты шикиматного пути локализованы исключительно в пластидах [см.: 2, с. 243]. Но сегодня доказано существование также и цитозольных форм ряда ферментов шикиматного пути: шикиматдегидрогеназы, хоризматмутазы и некоторых других. Однако цитозольная ветвь шикиматного пути не может восполнить дефекты в пластидной ветви, что говорит об их разной физиологической нагрузке.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >