Адсорбционные и хемосорбционные методы очистки отходящих газов

Адсорбционные методы используют для очистки газов с невысоким содержанием газообразных и парообразных примесей. В отличие от абсорбционных методов они позволяют проводить очистку газов при повышенных температурах.

Целевой компонент, находящийся в подвергаемой очистке газовой фазе, называют адсорбтивом, этот же компонент в адсорбированном состоянии — адсорбатом.

Различают физическую и химическую адсорбцию (хемосорбцию). При физической адсорбции поглощаемые молекулы газов и паров удерживаются силами Ван-дср-Ваальса, при хемосорбции — химическими силами.

В качестве адсорбентов используют пористые материалы с высокоразвитой внутренней поверхностью. Последние могут иметь синтетическое или природное происхождение.

Внутренняя структура наиболее распространенных на практике промышленных адсорбентов характеризуется наличием различных размеров и форм пустот или пор, среди которых различают макро-, переходные (мезо-) и микропоры. Суммарный объем последних в единице массы или объема адсорбента определяет в решении задач газоочистки как скорость (интенсивность) поглощения целевого компонента, так и адсорбционную способность (величину адсорбции) твердым поглотителем этого компонента.

Суммарный объем микропор обычно не превышает 0,5 см3/г. Их размеры условно ограничены величиной эффективного радиуса г^ф= = 1,5-10-9 м и соизмеримы с гэф адсорбируемых молекул. Характерной особенностью адсорбции в микропорах в этой связи является заполнение их объема адсорбируемыми молекулами.

Переходные поры характеризуются величинами эффективных радиусов от 1,5-10 9 до210'7м. Вотличиеотмикропорвнихвозможна слоевая моно- или полимолекулярная адсорбция, так как адсорбционные силы здесь не перекрывают всего объема пор ввиду небольших полей их действия. Завершение заполнения объема переходных пор происходит при определенных условиях по механизму капиллярной конденсации, вызываемой понижением давления пара адсорбируемого вещества над вогнутым под действием сил поверхностного натяжения мениском жидкости в порах (капиллярах). Отнесенная к единице массы удельная поверхность переходных пор промышленных адсорбентов обычно находится в интервале 10-400 м2/г.

Макропоры промышленных адсорбентов обладают размерами эффективных радиусов, превосходящими 2-10"7 м. Удельная поверхность этой разновидности пор обычно составляет лишь 0,5-2 м2/г, что предопределяет ничтожную величину адсорбции на их стенках. Капиллярная конденсация в этих порах отсутствует. Макро- и переходные поры выполняют роль транспортных путей, обеспечивающих при адсорбции доступ поглощаемых молекул в микропоры и эвакуацию адсорбата при регенерации адсорбента.

Основные типы промышленных адсорбентов являются смешаннопористыми материалами, однако в соответствии с преобладающим в их структуре размером пор они могут подразделяться на микро-, переходно- и макропористые.

Пористые адсорбенты характеризуют величинами истинной, кажущейся и насыпной (гравиметрической) плотности. Истинная плотность ри выражает массу единицы объема плотного (без пор) вещества адсорбента:

где G — масса адсорбента; V, — объем адсорбента с учетом пор; V2—объем пор.

Кажущаяся плотность рк выражает массу гранулы адсорбента, отнесенную к ее объему. Насыпная плотность ри гранул адсорбента выражает массу единицы объема их слоя. Насыпная и кажущаяся плотности связаны с пористостью (порозностью) слоя адсорбента s, выражающей долю свободного объема слоя, соотношением:

Следовательно,

Аналогичное выражение определяет пористость е' гранул (зерен) адсорбента:

Величину пористости слоя определяют форма гранул адсорбента и характер их расположения (упаковки) в слое. Форма гранул промышленных адсорбентов обычно не является шаровидной, поэтому в соответствующих расчетах используют величину эквивалентного диаметра сЦ:

где Sv — удельная геометрическая поверхность единицы объема, представляющая отношение величины поверхности гранул к их объему V'.

К основным типам промышленных адсорбентов относятся активные угли, силикагели, алюмогели (активный оксид алюминия), цеолиты и иониты.

Активные угли характеризуются гидрофобностью (плохой сорби- руемостью полярных веществ, к которым принадлежит и вода). Эго свойство определяет широкое их использование в практике рекуперацион- ной и санитарной очистки отходящих газов разнообразной влажности.

Для адсорбции газов и паров используют микропористые гранулированные активные угли. С этой целью промышленность России выпускает в настоящее время следующие марки газовых и рекупера- ционных активных углей: АГ-2, СКТ, АР, СКТ-3, APT. Угли АГ-2 (марок А и Б) и АР (марок АР-А, АР-Б, АР-В) получают из каменноугольной пыли и смолы методом парогазовой активации. Уголь СКТ синтезируют из торфа, а угли СКТ-3 и APT (марок АРТ-1 и АРТ-2) — из торфа и каменноугольной пыли методом химической активации. Угли АГ-2 предназначены для адсорбции газов, уголь СКТ — для улавливания паров органических веществ, угли АР, СКТ-3 и APT — для очистки газов от паров летучих растворителей. Активные угли для газоочистки характеризуются объемом микропор в пределах 0,24- 0,48 см3/г при суммарном объеме пор 0,52-1,00 см3/г, гравиметрическая плотность их гранул составляет 0,3-0,6 г/см3. Теплоемкость сухого угля — 0,84 кДж/(кг-К), теплопроводность при 30°С — 0,17- 0,28 Вт/(м К).

Активные угли производят в виде цилиндрических гранул диаметром 1-6 мм и длиной, обычно превосходящей поперечный размер гранул, и чаще всего применяют в виде стационарного слоя, через который фильтруют подлежащий очистке газовый поток. В соответствии с действующими стандартами и технологическими условиями размер поперечника гранул углей может изменяться в определенных пределах. В этой связи в отдельных случаях с целью интенсификации соответствующих процессов гранулированные угли перед использованием подвергают дроблению и классификации с выделением необходимых узких фракций. Существенными недостатками активных углей являются относительно невысокая механическая прочность и горючесть.

Значительный интерес применительно к решению задач газоочистки в последнее время вызывают такие нетрадиционные углеродные адсорбенты, как активные угли из полимерных материалов, молекулярно-ситовые активные угли и активированные углеродные волокна.

Производимые из полимерных материалов активные угли характеризуются развитой системой микропор с диаметром (1- 1,5)* 10“9 м, более регулярной структурой, обеспечивающей определенное улучшение прочностных характеристик, и повышенной адсорбционной активностью при низких содержаниях целевых компонентов в очищаемых газах.

Молекулярно-ситовые активные угли отличаются высокой однородностью микропористой структуры и обладают микропорами еще более узких размеров [(0,4—0,7)* 10"9 м], имеющих тот же порядок, что и размеры молекул. Перспективным направлением их использования полагают очистку влажных газов.

Активированные углеродные волокна представляют собой изготовляемые из синтетических волокон микропористые адсорбенты с широкой гаммой физических форм продукции на их основе (путанка, нетканые изделия, войлок, ткань и другие материалы), обеспечивающей разнообразность аппаратурного оформления соответствующих процессов газоочистки. Наряду с высокой термохимической стойкостью и хорошими поглотительными и фильтрующими свойствами волокнистые углеродные адсорбенты ввиду весьма малых диаметров волокон, составляющих (0,6—1,0)* 10~5 м, характеризуются повышенными скоростями адсорбционно-десорбционных процессов.

Силикагели по своей химической природе представляют собой гидратированные аморфные кремнеземы (Si02*nH20), являющиеся реакционноспособными соединениями переменного состава, превращения которых происходят по механизму поликонденсации:

Поликонденсация ведет к формированию структурной сетки сфероподобных частиц коллоидных размеров (2Т0~9 - 2Т0~8 м), сохраняющейся при высушивании гидрогеля кремневой кислоты и образующей жесткий кремнекислородный каркас. Зазоры между частицами образуют пористую структуру силикагеля. Для получения силикагелей в промышленности обычно используют метод осаждения аморфного кремнезема из силикатов щелочных металлов минеральными кислотами. Выпускают силикагель в виде шариков, таблеток или кусочков неправильной формы. Размеры их зерен составляют от 0,1 до 7,0 мм. Адсорбционные и химические свойства силикагелей существенно зависят от наличия на их поверхности групп =Si—ОН.

По характеру пористой структуры силикагели классифицируют на крупно-, средне- и мелкопористые, к которым относят кусковые и гранулированные материалы, характеризующиеся средним радиусом пор, составляющим соответственно =5-10-9, (5—1,5)-10“9 и (1,5- 1,0)-10'9 м. По размеру зерен кусковые силикагели широкого использования делят на 4 марки (7,0- 2,7; 3,5-1,5; 2,0-0,25; 0,5-0,2 мм), а гранулированные — на 2 марки (7,0-2,7 и 3,5-1,0 мм). Для их обозначения используют буквенные сочетания: КСК — крупный силикагель крупнопористый, КСС — крупный силикагель среднепористый, МСМ — мелкий силикагель мелкопористый и т. п. Средние фракции силикагелей называют шихтой и обозначают соответственно как LUCK, ШСС и ШСМ. Гранулированный мелкопористый силикагель содержит 4-10% А1203 в качестве добавки, предупреждающей растрескивание его гранул.

Объем пор силикагелей составляет 0,3-1,2 см3/г, их удельная поверхность находится в пределах 300-750 м2/г, а гравиметрическая плотность заключена в интервале 0,4-0,9 г/см3. Последний показатель может служить косвенной характеристикой пористой структуры силикагелей: для мелкопористых силикагелей он составляет 0,7- 0,8 г/см3, а для крупнопористых — 0,4—0,5 г/см3. Теплоемкость силикагелей — 0,92 кДж/(кг-К), теплопроводность при 30°С равна 0,11 кДж/(мчК).

Силикагели служат для поглощения полярных веществ. Мелкопористые силикагели используют для адсорбции легкоконденсируемых паров и газов. Крупнопористые и частично среднепористые силикагели служат эффективными поглотителями паров органических соединений. Высокое сродство поверхности силикагелей к парам воды обусловливает широкое их использование в качестве агентов осушки разнообразных газовых сред. Силикагели негорючи и характеризуются низкой температурой регенерации (110-200°С) и достаточно высокой механической прочностью. В то же время они разрушаются под действием капельной влаги, что необходимо учитывать при их использовании в системах газоочистки.

Алюмогель (активный оксид алюминия А1203 пН20, где 0<п<0,6) получают прокаливанием различных гидроксидов алюминия. При этом в зависимости от типа исходного гидроксида, наличия в нем оксидов щелочных и щелочно-земельных металлов, условий термической обработки и остаточного содержания влаги получают различные по структуре типы алюмогеля. Его промышленные сорта обычно содержат у-А1203 и реже х-А1203 и другие модификации А1203. Их щелевидные или бутылкообразные поры образованы первичными кристаллическими частицами размером (3—8)* 10‘9 м.

Основные марки выпускаемого отечественной промышленностью активного оксида алюминия представляют собой цилиндрические гранулы диаметром 2,5-5,0 мм и длиной 3-7 мм, а также шариковые гранулы со средним диаметром 3-4 мм. Удельная поверхность алюмогелей составляет 170-220 м2/г, суммарный объем пор находится в пределах 0,6-1,0 см3/г, средний радиус пор и гравиметрическая плотность гранул цилиндрической и шариковой формы составляют соответственно (6—10)* 10“9 и (3-4)10~9м и 500-700 и 600- 900 кг/м3. В отличие от силикагелей алюмогели стойки к воздействию капельной влаги. Их используют для улавливания полярных органических соединений и осушки газов.

Цеолиты представляют собой алюмосиликаты, содержащие в своем составе оксиды щелочных и щелочно-земельных металлов и характеризующиеся регулярной структурой пор, размеры которых соизмеримы с размерами молекул, что определило и другое их название — “молекулярные сита”. Общая химическая формула цеолитов

где Me — катион щелочного металла, п — его валентность.

Кристаллическая структура (алюмосиликатный скелет) цеолитов образована тетраэдрами Si04 и АЮ4, их избыточный отрицательный заряд компенсирован положительным зарядом катионов соответствующих металлов. Катионы цеолитов в определенных условиях их обработки могут замещаться на соответствующие катионы контактируемых с ними растворов, что позволяет рассматривать цеолиты как катионообменники. Поглощение вещества происходит в основном в адсорбционных полостях цеолитов, соединяющихся друг с другом входными окнами строго определенных размеров. Проникать через окна могут лишь молекулы, критический диаметр которых (диаметр по наименьшей оси молекулы) меньше диаметра входного окна.

Цеолиты получают синтетическим путем и добывают при разработке природных месторождений. Среди многих десятков различных синтетических цеолитов в решении задач газоочистки в основном используют производимые в промышленных масштабах цеолиты общего назначения марок NaA, СаА, СаХ, NaX, характеризующиеся диаметром входного окна, составляющим в ангстремах (iA=10“9m) соответственно 4, 5, 8 и 9. Первый индекс марки цеолита характеризует его обменный катион. Второй индекс обозначает тип кристаллической решетки цеолита — А или X, причем цеолиты с решеткой типа X характеризуются входными окнами большего размера, чем таковые с решеткой типа А. Синтетические цеолиты выпускаются промышленностью в виде цилиндрических и шарообразных гранул, диаметр которых обычно составляет 2-5 мм, производимых с применением связующего материала (10-20% глины) или без него (в последнем случае механическая прочность гранул выше).

Цеолиты обладают наибольшей адсорбционной способностью по парам полярных соединений и веществ с кратными связями в молекулах.

Цеолит NaA может адсорбировать большинство компонентов промышленных газов, критический диаметр молекул которых не превышает 410'9м. К таким веществам относятся H2S, CS2, С02, NH3, низшие диеновые и ацетиленовые углеводороды, этан, этилен, пропилен, органические соединения, содержащие в молекуле одну ме- тильную группу, а при низких температурах сорбции также СН4, Ne, Аг, Кг, Хе, 02, N2, СО. Пропан и органические соединения с числом атомов углерода в молекуле более трех этим цеолитом не адсорбируются.

Цеолит СаА характеризуется повышенной стойкостью в слабокислой среде, что предопределяет возможность его использования в процессах декарбонизации и сероочистки газов. Этот цеолит способен адсорбировать углеводороды и спирты нормального строения.

Цеолиты типа X адсорбируют все типы углеводородов, органические сернистые, азотистые и кислородные соединения, галоидозамещенные углеводороды, пента- и декаборан. При полном замещении катиона натрия на катион кальция цеолит СаХ в отличие от цеолита NaX не адсорбирует ароматические углеводороды и их производные с разветвленными радикалами.

Из природных цеолитов, в том числе высококремнистых кислотостойких форм, известны клиноптилолит, морденит, эрионит. Содержание собственно цеолитов в некоторых месторождениях достигает 80-90%, а в отдельных случаях превосходит и эти величины. С разрабатываемых месторождений природные цеолиты поступают в виде образованных зернами неправильной формы фракций определенных размеров, получаемых дроблением и последующей классификацией соответствующих цеолитсодержащих пород. Однако присутствие в природных цеолитах различных примесей и сопутствующих пород, а также трудность обогащения сдерживают сколь-либо значительное их использование для решения задач очистки отходящих газов в промышленных условиях.

Цеолиты, так же как силикагели и активный оксид алюминия, характеризуются значительной сорбционной способностью по парам воды. Наряду с этим цеолиты отличаются сохранением достаточно высокой активности по соответствующим целевым компонентам при относительно высоких (до 150-250°С) температурах. Однако по сравнению с другими типами промышленных адсорбентов они имеют относительно небольшой объем адсорбционных полостей, вследствие чего характеризуются сравнительно небольшими предельными величинами адсорбции. Гравиметрическая плотность синтетических цеолитов составляет 600-900 кг/м3.

Иониты — высокомолекулярные соединения — пока еще не нашли широкого применения для очистки отходящих газов промышленности. Однако проводятся исследования по извлечению из газов кислых компонентов (оксидов серы и азота, галогенов и т. п.) на анионитах и щелочных — на катионитах (подробнее о свойствах ионитов см. разд. 8.4).

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >