Радиохимическая промышленность

Развитие крупномасштабных радиохимических технологий разделения была начато в 1942 году научными сотрудниками Чикагской металлургической лаборатории, занимавшимися во время Второй мировой войны исследованиями радиоактивных материалов и ядерных реакций в рамках Манхэттенского проекта (США) по разработке ядерного оружия.

Задачи Металлургической лаборатории: нахождение системы, использующей природный уран, в которой могла бы идти цепная реакция; создание методов химического выделения плутония из облучённого урана; получение данных для осуществления взрывной цепной реакции или с 235U, или с 239Ри. Конечная цель лаборатории - подготовка производства оружейного плутония. Химическое отделение, в которое вскоре была переведена группа Г. Сиборга, занималось химией плутония и методами разделения радиоактивных веществ.

Химии тория и урана была изучена до 1942 г., но ядерные характеристики большинства продуктов деления не были известны. Кроме того, состав продуктов деления урана и трансурановых (ТУЭ) элементов не был установлен. Прометий, технеций, и все ТУЭ были новыми для науки и их свойства оценивали по положению элемента в периодической таблице.

Первым открытым изотопом плутония был не изотоп 239, а изотоп 238, испускающий а-лучи и имеющий период полураспада 87,7 лет. Вскоре было изготовлено достаточное количество 2з8Ри, что позволило Сиборгу, Кеннеди и Валю начать изучение его химических свойств, применяя химию радиоактивных индикаторов с носителями. Ими были определены многие химические свойства плутония и предложены методики выделения 2з9Ри из урана. Так, было обнаружено, что плутоний может находиться в степенях окисления от 3 до 6, и что более низкие степени окисления стабильнее аналогичных степеней окисления нептуния. Тогда же было установлено сходство химических свойств плутония и нептуния. В 1942 г. С. Томсон показал, что Pu(IV) соосаждается из кислого раствора с фосфатом висмута(Ш) (BiP04). В дальнейшем это открытие привело к созданию висмут- фосфатной технологии извлечения плутония из облучённого в реакторе урана.

К 1942 г. плутоний, совершенно неизвестный 18 месяцев тому назад, уже считался элементом, химические свойства которого были так же хорошо изучены, как и свойства давно открытых элементов. Удалось разработать промышленный химический процесс выделения и очистки плутония из урановых мишеней, облучённых нейтронами в реакторах, построенных в Хэнфорде, штат Вашингтон. Концентрация плутония, образующегося в реакторах в Хэнфорде, была довольно низкой, ~зоо г плутония на тонну облученного урана. Процессы разделения должны были иметь очень высокие коэффициенты очистки плутония от продуктов деления. Технологии переработки облучённого урана развивали в двух направлениях: водная химия и неводная химия (расплавленные соли и металлы).

Первый промышленный процесс выделения плутония был основан на соосаждении его с фосфатом висмута. Процесс осаждения заключался в чередовании (IV) и (VI) состояний окисления плутония. Он включал в себя осаждение плутония (IV) с носителями, затем растворение осадка, окисление плутония до состояния (VI) и вторичное осаждение несущего соединения, в то время как плутоний (VI) оставался в растворе.

Pu(IV) количественно соосаждается из кислотного раствора с носителем - фосфатом висмута. При этом Pu(VI) остаётся в растворе.

(1)

В осадок выпадают кристаллы фосфатов плутония и натрия, который отделяют от раствора и растворяют в азотной кислоте. Затем в раствор вводят перманганат калия для перевода плутония в Pu(VI) и снова осаждают висмут фосфорной кислотой. Плутоний остаётся в растворе, висмут отделяется в осадок.

Эта технология известна под названием «Королева Мэри»

Добытый и переработанный природный уран, помещённый в оболочку из алюминия (урановые «блочки»), загружали в активную зону ре- актора-наработчика. После образования в урановых «блочках» достаточного количества плутония они выгружались из активной зоны и некоторое время выдерживались в специальных ёмкостях под слоем воды, а затем поступали на радиохимический завод. Облученный нейтронами уран растворяли в азотной кислоте и к полученному раствору добавляли серную кислоту, которая образует комплексное соединение с уранил-ионом, препятствующее его осаждению. Затем Pu(IV) соосаждали с BiP04. Осадок растворяли в азотной кислоте, и Pu(IV) окисляли до Pu(VI), а образующийся осадок фосфата висмута удаляли. Оставшийся в растворе Pu(VI) восстанавливали до Pu(IV), который снова соосаждали с BiP04, и цикл очистки повторяли. После второго осаждения в качестве носителя применяли I.aF3; дальнейшая очистка и концентрирование плутония производили таким же циклом окисления-восстановления. После этого концентрация плутония становилась достаточной, и окончательную очистку проводили без носителя. Плутоний осаждался из кислого раствора Н202. Фосфат-висмутовый процесс давал плутоний 99,9% чистоты при 97% химическом выходе (коэффициент очистки от радиоактивных продуктов деления выше ю?).

Фосфат-висмутовый процесс в годы войны позволил быстро наработать плутоний для первой атомной бомбы, но у него был существенный недостаток: невозможность генерации урана (уран удалялся в отходы). Поэтому от этого метода отказались и перешли к экстрационным методам переработки облучённого нейтронами урана (ПУРЕКС-процесс и др.).

В РЕДОКС-процессе (действовал в 50-тых годах 20-го века) непрерывной экстракции после растворения ТВЭЛов в азотной кислоте, плутоний окисляли бихроматом калия до шести валентного состояния, затем извлекали его вместе с ураном экстракцией гексоном (метил- изобутилкетоном) из раствора алюминия в HN03 при недостатке азотной кислоты против стехиометрического по отношению к алюминию, что предотвращает окисление гексона азотной кислотой. Уран и плутоний переходят в органическую фазу, а продукты деления остаются в водной фазе. Органическую фазу очищают от продуктов деления промыванием раствором нитрата алюминия. Затем уран и плутоний реэкстрагируют разбавленной HN03. Далее плутоний восстанавливают до Pu(III), оставляя уран в виде U(VI), и разделяют их экстракцией урана гексоном. U(VI) переходит в органическую фазу, a Pu(III) - в водную. Затем уран реэкстрагируют разбавленной азотной кислотой, а плутоний подвергают дополнительным операциям очистки. Восстановление плутония осуществляют с помощью суль- фамата железа, Fe(SO:iNH2)2, окисление ведут К2Сг207.

В более поздние времена перешли на пурекс-процесс, поскольку было обнаружено, что трибутилфосфат (ТБФ) существенно превосходит другие экстрагенты в процессе извлечения плутония и урана. На основе ТБФ был создан процесс PUREX, который до сих пор является основным на радиохимических заводах во всех странах мира.

Переработка облученного тепловыми нейтронами урана (репроцессинг) начался в 1943 г. в США с целью выделения оружейного плутония. Отработанное ядерное топливо (ОЯТ) представляло собой металлический уран с низкой степенью выгорания, поскольку находилось в атомном реакторе всего несколько месяцев. Образовавшийся плутоний был сравнительно изотопно-чистым (состоял из 2з9Ри). Наработка оружейного плутония в США продолжалась несколько десятков лет, но потом была полностью прекращена. Радиохимические заводы переключились на переработку (репроцессинг) ОЯТ энергетических реакторов.

В США были построены три радиохимических завода по переработке топлива энергетических реакторов (сечас закрыты). В Великобритании металлическое урановое топливо энергетических реакторов типа Мадпох с газовым охлаждением перерабатывали в Селлафилде в 50-х годах, а в 1969-Ы973 гг. там же перерабатывалось оксидное топливо. В 1994 г. пущен завод Thermal Oxide Reprocessing Plant (THORP) в Селлафилде. Во Франции завод в Маркуле перерабатывал металлическое топливо из реакторов с газовым охлаждением до 1997 г. В La Hague переработка оксидного топлива была начата в 1976 г. Французский подход предусматривал хранение переработанного урана на срок до 250 лет в качестве стратегического резерва. В настоящее время эти заводы перерабатывают 1150 тонн ОЯТ топлива в год, производя 8,5 тонн плутония, который сразу переводится в МОКС- топливо, и 815 тонн RepJ. При этом 650 тонн убрана превращается в стабильную форму оксида и отправляется на хранение. Наработка плутония согласована с производством МОКС-топлива, чтобы избежать наращивания запасов плутония. Индия имеет две топливных установки, в Японии запускается крупный завод, хотя в основном топливо японских АЭС перерабатывается в Европе.

В России переработка облученного в реакторе урана с целью выделения плутония началась после пуска 22.12.1948 на ПО «Маяк» радиохимического завода «Б» (научный руководитель А.П.Ратнер, главный технолог проекта Я.И. Зильберман). Масштабы применения висмут-фосфатной схемы выделения в США были неизвестны советским специалистам. В этих условиях Радиевый институт (В.Г.Хлопин, Б.А.Никитин и А.П.Ратнер) предложили ацетатно-лантан-фторидную схему. Выбор ацетатного осаждения урана и плутония определялся тем, что этот процесс изоморфной сокристаллизации был хорошо известен В.Г.Хлопину по технологии выделения радия, и метод не требовал применения дорогостоящих реактивов. Технологическая схема включала циклы окислительных и восстановительных осаждений натриевой соли уран и л ацетата, NaU02(CH3C00)3. Эта двойная соль имеет малую растворимость. Ацетаты уранила и плутония являются изоморфными, поэтому уранил - макрокомпонент-носитель при соосаждении микрокомпонента - плутония.

Плутоний дополнительно очищали от РЗЭ окислительным осаждением фторида лантана. Из-за низкой концентрации плутония, его нельзя высадить непосредственно - необходим носитель. Разделение близких по химическим свойствам актинидов - урана, нептуния и плутония - основано на разнице в свойствах их четырёх- и шестивалентных соединений. Np(IV), Pu(III) и Pu(IV) практически количественно захватываются при осаждении LaF3 в определённой области кислотности в растворах соляной, азотной и серной кислоты. Np(VI) и Pu(VI) не захватываются. Большая очистка (коэффициент очистки >1000) от урана получается в растворах серной кислоты, т.к. сульфатные ионы образуют прочные комплексы с ионами уранила.

В лантан-фторидном методе из исходного раствора уранилнитрата, содержащего плутоний и продукты деления, основные количества урана удаляют экстракцией диэтиловым эфиром. Далее в раствор добавляется нитрат лантана, который вместе с плутонием осаждается плавиковой кислотой.

В лантан-фторидном цикле облучённые урановые бруски растворяют в азотной кислоте. Азотная кислота - сильный окислитель; при растворении и уран, и плутоний, и примеси окисляются. Ри(о) превращается в Pu(VI). Плутоний растворяется вместе с ураном. Из этого раствора его восстанавливают до Pu(III) сернистым газом, а затем осаждают LaF3. Осадок кроме плутония содержит нептуний и РЗЭ. Но основная масса вещества - уран - остаётся в растворе и отделяется от плутония. Полученный осадок растворяют, а нептуний окисляют до Np(VI) броматом калия. На плутоний этот реактив не действует, и при вторичном осаждении тем же LaF3 Pu(III) переходит в осадок, а нептуний остаётся в растворе. Чтобы отделить осколки деления, плутоний снова окисляют до Pu(VI) и вновь добавляют LaF3. Теперь РЗЭ переходят в осадок, а плутоний остаётся в растворе. После добавления КОН в раствор, содержащий La и Ри, в осадок выпадает La(OH)3. Оставшийся раствор содержит химически чистый плутоний. Его превращают в PuF4, который при 1200° восстанавливают парами бария и получают чистый плутоний.

Задача завода «Б» («Маяк») заключалась в растворении облучённых урановых блочков завода «А» в азотной кислоте, отделении высокоактивных продуктов деления от урана и плутония и получение концентрированных растворов плутония. Соединения плутония передавались на завод

«В» на химико-металлургическое производство для получения металлического плутония. Главная задача завода «В» состояла в получении ядерного боезаряда. После механической обработки и покрытия изделия защитной никелевой плёнкой, детали из плутония специальным поездом были направлены в КБ-ll для окончательной сборки первой атомной бомбы. В регенерированном уране после отделения высокоактивных продуктов деления содержалось ничтожно малое количество плутония. Содержание же 235U за счёт его «выгорания» в реакторе снижалось незначительно и оставалось в пределах 0,68*0,7 масс.% при исходном содержании 0,711%. Использование этого регенерированного урана предусматривалось на строящемся заводе диффузионного обогащения по урану-235 на Среднем Урале в г. Верх-Нейвенске.

В настоящее время в России в Озерске (ПО «Маяк») работает завод мощностью 400 т/год смешанного оксидного топлива энергетических, транспортных и исследовательских реакторов.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >