РАДИОАКТИВНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Ядерные технологии в значительной степени основаны на использовании методов радиохимии, которые в свою очередь базируются на ядерно-физических, физических, химических и токсических свойствах ра- диоактиных элементов.

В данной главе мы ограничимся кратким описанием свойств основных делящихся изотопов - урана и плутония.

Уран

Уран (uranium) U - элемент группы актинидов, 7-0Й период периодической системы, Z=92, атомная масса 238,029; самый тяжёлый из встречающихся в природе.

Известно 25 изотопов урана, все они радиоактивны. Самый лёгкий 217U (Tj/2=26 мс), самый тяжелый 242U (7TJ/2=i6,8 мин). Имеется 6 ядерных изомеров. В природном уране три радиоактивных изотопа: 2з8и (99,2739%, Ti/2=4,47109 л), 235U (0.7205%, Г,/2=7,04-109 лет) и 234U (0.0056%, Ti/2=2,48-юз л). Удельная радиоактивность природного урана 2,48104 Бк, разделяется практически пополам между 234U и 288U; 235U вносит малый вклад (удельная активность изотопа 2ззи в природном уране в 21 раз меньше активности 238U). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 46, 98 и 2,7 барн для 2ззи, 235U и 238U, соответственно; сечение деления 527 и 584 барн для 2ззи и 2з8и, соответственно; природной смеси изотопов (0,7% 235U) 4,2 барн.

Табл. 1. Ядерно-физические свойства 2з9Ри и 235Ц.

Изотоп

СТтепл (барн)

егбыстр (барн)

Число нейтронов на акт деления

239PU

742,5

1,3

2,871

235U

582.2_

2,0

2,418

Табл. 2. Захват нейтронов 235Ц и 2з8Ц.

Скорость нейтронов

U

a35U

Быстрые нейтроны, энергия (>1 МэВ)

Происходит деление, захват маловероятен

Происходит деление, захват маловероятен

Промежуточные нейтроны, энергия (<юэВ)

Происходит захват 23»U + п -> “39U

Захват маловероятен

Тепловые нейтроны, энергия (<0.5 эВ)

Захват происходит очень редко (если происходит, образуется ^U)

Происходит захват, ведущий к делению

Шесть изотопов урана способны к спонтанному делению: 282U, 2ззи, 234U, 235U, 2з6и и 2з8и. Природные изотопы 2ззи и 235U делятся под действием как тепловых, так и быстрых нейтронов, а ядра 2з8и способны к делению только при захвате нейтронов с энергией более 1,1 МэВ. При захвате нейтронов с меньшей энергией ядра 288U превращаются сначала в ядра 2-i9U, которые далее испытывают p-распад и переходят сначала в 2-'*9Np, а затем - в 239Pu. Эффективные сечения захвата тепловых нейтронов ядер 234U, 235U и 2з8и равны 98, 683 и 2,7-барн соответственно. Полное деление 235U приводит к «тепловому энергетическому эквиваленту» 2-107 кВтч/кг. В качестве ядерного топлива используют изотопы 235U и 2ззи, способные поддерживать цепную реакцию деления.

В атомных реакторах нарабатываются п искусственных изотопов урана с массовыми числами 227-^240, из которых самый долгоживущий - 233U (7V2=i,62*io5 лет); он получается при нейтронном облучении тория. В сверхмощных нейтронных потоках термоядерного взрыва рождаются изотопы урана с массовыми числами 239^257.

Уран-232 - техногенный нуклид, а-излучатель, Тх/2=68,9 лет, материнские изотопы 2з6Ри(а), 232Np(p*) и 232Ра(р ), дочерний нуклид 228Th. Интенсивность спонтанного деления 0,47 дел./с кг.

Уран-232 образуется в результате следующих распадов:

- Р+-распад нуклида *3aNp (Ti/2=14,7 мин):

В ядерной промышленности 232U нарабатывается как побочный продукт при синтезе делящегося (оружейного) нуклида 2ззи в ториевом топливном цикле. При облучении 232Th нейтронами происходит основная реакция:

и побочная двухстадийная реакция:

I

Наработка 232U из тория идёт только на быстрых нейтронах „>6 МэВ). Если в исходном веществе находится 2з°ТЬ, то образование 232U дополняется реакцией: 2з°ТЬ+и—>23‘ТЬ. Эта реакция идёт на тепловых нейтронах. Генерация 232U по ряду причин нежелательна. Её подавляют путём использования тория с минимальной концентрацией 2з°ТЬ.

Распад 2з2и происходит по следующим направлениям:

- а-распад в 228Th (вероятность юо%, энергия распада 5,414 МэВ):

энергия испускаемых а-частиц 5,263 МэВ (в 31,6% случаев) и 5,320 МэВ (в 68,2% случаев).

  • - спонтанное деление (вероятность менее мо~12%);
  • - кластерный распад с образованием нуклида 28Mg (вероятность распада менее 5*10"12%):

- кластерный распад с образованием нуклида 2<»Ne (вероятность распада 8,9-Ю"ю%):

Уран-232 является родоначальником длинной цепочки распада, в которую входят нуклиды - излучатели жёстких у-квантов:

^U—<76 лет, а)-*2з8ТЬ-»(1,913 л, a)-»224Ra->(3,64 дн, a,y)->220Rn—> (55,6 с, а)—>21бРо—>(0,155 с, а)—>212РЬ—>(10,64 ч, р, y)->212Bi ->(60,6 м, р, у)-> 212Ро а, у)—>208x1,212Ро—>(3'Ю‘7 с, а)—>2о8РЬ (стаб),2о8Т1—>(3,06 м, р, у—>2о8РЬ.

Накопление 232U неизбежно при производстве 2ззи в ториевом энергетическом цикле. Интенсивное у-излучение, возникающее при распаде 232U сдерживает развитие ториевой энергетики. Необычным является то, что чётный изотоп 2з211 имеет высокое сечение деления под действием нейтронов (для тепловых нейтронов 75 барн), а также высокое сечение захвата нейтронов - 73 барна. 232U применяется в методе радиоактивных индикаторов в химических исследованиях.

2з2и является родоначальником длинной цепочки распада (по схеме 2з2ТЬ), в которую входят нуклиды-излучатели жёстких у-квантов. Накопление 232U неизбежно при производстве 2ззи в ториевом энергетическом цикле. Интенсивное у-излучение, возникающее при распаде 232U сдерживает развитие ториевой энергетики. Необычным является то, что чётный изотоп 232U имеет высокое сечение деления под действием нейтронов (для тепловых нейтронов 75 барн), а также высокое сечение захвата нейтронов - 73 барна. 232U часто применяется в методе радиоактивных индикаторов в химических и физических исследованиях.

Уран-233 - техногенный радионуклид, а-излучатель (энергии 4,824 (82,7%) и 4,783 МэВ (14,9%),), Tvi=1,585105 лет, материнские нуклиды 237Pu(a)—?233Np(p+)—>2ззРа(р ), дочерний нуклид 229Th. 2ззи получается в атомных реакторах из тория: 2з2ТЬ захватывает нейтрон и превращается в 2ззТЬ, который распадается на 2ззРа, а затем в 2ззи. Ядра 2ззи (нечётный изотоп) способны как к спонтанному делению, так и к делению под действием нейтронов любых энергий, что делает его пригодным к производству как атомного оружия, так и реакторного топлива. Эффективное сечение деления 533 барн, сечение захвата - 52 барн, выход нейтронов: на один акт деления - 2,54, на один поглощенный нейтрон - 2,31. Критическая масса 2ззи в три раза меньше критической массы 235U (-16 кг). Интенсивность спонтанного деления 720 дел./с кг.

Уран-233 образуется в результате следующих распадов:

- (3+-распад нуклида 233Np (7^=36,2 мин):

В промышленных масштабах 2ззи получают из 232Th, облучением нейтронами:

При поглощении нейтрона, ядро 2ззи обычно делится, но изредка захватывает нейтрон, переходя в 234U. Хотя 2ззи, поглотив нейтрон, обычно делится, всё же он иногда сохраняет нейтрон, переходя в 234U. Наработку 2ззи проводят как в быстрых, так и в тепловых реакторах.

С оружейной точки зрения 2ззи, сравним с 239Ри: его радиоактивность - 1/7 от активности 239Pu (Ti/2=159200 л против 24100 л у Ри), критическая масса 2ззи на 6о% выше, чем у ^Ри (16 кг против ю кг), а скорость спонтанного деления выше в 20 раз (б-ю-’ против 31010). Нейтронный поток от 2ззи в з раза выше, чем у 239Ри. Создание ядериого заряда на основе 2ззи требует больших усилий, чем на ^Ри. Основное препятствие - наличие в 2ззи примеси 232U, у-излучение проектов распада которого затрудняет работы с 2ззи и позволяет легко обнаружить готовое оружие. К тому же, короткий период полураспада у 232U делает его активным источником а- частиц. 2ззи с 1% 232и имеет в з раза более сильную a-активность, чем оружейный плутоний и, соответственно, большую радиотоксичность. Эта а- активность вызывает рождение нейтронов в лёгких элементах оружейного заряда. Для минимизации этой проблемы присутствие таких элементов как Be, В, F, Li должно быть минимальным. Наличие нейтронного фона не влияет на работу' имплозионные системы, но для пушечных схемы требуется высокий уровень чистоты по лёгким элементам. Содержание 232U в оружейном 2ззи не должно превышать 5 частей на миллион (0.0005%). В топливе энергетических тепловых реакторов наличие 2зги не вредно, а даже желательно, т.к. снижает возможность применения урана для оружейных целей. После переработки ОЯТ и повторного использования топлива содержание 232U достигает о, 1+0,2%.

Распад 2ззи происходит по следующим направлениям:

- а-распад в 229Th (вероятность юо%, энергия распада 4,909 МэВ):

энергия испускаемых яг-частиц 4,729 МэВ (в 1,61% случаев), 4,784 МэВ (в 13,2% случаев) и 4,824 МэВ (в 84,4% случаев).

  • - спонтанное деление (вероятность <6-ю-9%);
  • - кластерный распад с образованием нуклида 28Mg (вероятность распада менее 1,з*10_1з%):

- кластерный распад с образованием нуклида 24Ne (вероятность распада 7,3-10-“%):

Цепочка распада 2ззи относится к нептуниевому ряду.

Удельная радиоактивность 2ззи 3,57-ю8 Бк/г, что соответствует a-активности (и радиотоксичиости) -15% от плутония. Всего 1% 232U увеличивает радиоактивность до 212 мКи/г.

Уран-234 (уран II, UII) входит в состав природного урана (0,0055%), 2,445105 лет, а-излучатель (энергия а-частиц 4,777 (72%) и

4,723 (28 %) МэВ), материнские радионуклиды: 2з8Ри(а), 234Pa(P), 234Np(p+),

дочерний изотоп в 2з»ть.

Обычно 234U находится в равновесии с 2з8и, распадаясь и образуясь с одинаковой скоростью. Примерно половину радиоактивности природного урана составляет вклад 234U. Обычно 234U получают ионно-обменной хроматографией старых препаратов чистого 2з8Ри. При а-распаде *звРи поддается 234U, поэтому старые препараты 2з8Ри представляют собой хорошие источники 234U. юо г 2з8Ри содержат через год 776 мг 234U, через 3 года

- 2,2 г 234U. Концентрация 234U в высокообогащённом уране довольно высока из-за предпочтительного обогащения лёгкими изотопами. Поскольку 234и - сильный у-излучатель, имеются ограничения на его концентрацию в уране, предназначенном для переработки в топливо. Повышенный уровень 234и приемлем для реакторов, но переработанное ОЯТ содержит уже неприемлемые уровни этого изотопа.

Распад 234и происходит по следующим направлениям:

- а-распад в 2з°ТЬ (вероятность 100%, энергия распада 4,857 МэВ):

энергия испускаемых а-частиц 4,722 МэВ (в 28,4% случаев) и 4,775 МэВ (в 71,4% случаев).

  • - спонтанное деление (вероятность 1,73-10-9%).
  • - кластерный распад с образованием нуклида 28Mg (вероятность распада 1,4-10"п%, по другим данным 3,9-10-“%):
  • (21)
  • (22)
  • - кластерный распад с образованием нуклидов 24Ne и 26Ne (вероятность распада 9-10",2%, по другим данным 2,з-10_11%):

Известен единственный изомер 234ти (Тх/2= 33,5 мкс).

Сечение поглощения 234U тепловых нейтронов юо барн, а для резонансного интеграла, усреднённого по различным промежуточным нейтронам 700 барн. Поэтому в реакторах на тепловых нейтронах он конвертируется в делящийся 235U с большей скоростью, чем намного большее количество 238U (с поперечным сечением 2,7 барн) конвертируется в 2з9Ри. В результате, ОЯТ содержит меньше 234U, чем свежее топливо.

Уран-235 относится к семейству 4П+3, способен давать цепную реакцию деления. Это - первый изотоп, на котором была открыта реакция вынужденного деления ядер под действием нейтронов. Поглощая нейтрон, 235U переходит в 2зби, который делится на две части, выделяя энергию и испуская несколько нейтронов. Делящийся нейтронами любых энергий, способный к самопроизвольному делению, изотоп 235U входит в состав природного уфана (0,72%), а-излучатель (энергии 4,397 (57%) и 4,367 (18%) МэВ), Ti/j=7,038-ю8 лет, материнские нуклиды 235Ра, 235Np и 239Ри, дочерний - 23«Th. Интенсивность спонтанного деления 23su 0,16 делений/с кг. При делении одного ядра 235U выделяется 200 МэВ энергии=з,2Юп Дж, т.е. 18 ТДж/моль=77 ТДж/кг. Поперечное сечение деления тепловыми нейтронами составляет 545 барн, а быстрыми нейтронами - 1,22 барна, выход нейтронов: на один акт деления - 2,5, на один поглощенный нейтрон - 2,08.

Замечание. Поперечное сечение захвата медленных нейтронов с образованием изотопа 2з<>и (юо барн), так что общее поперечное сечение поглощения медленных нейтронов составляет 645 барн.

Радиоактивное семейство 2п+з (включая уран-235)
  • - спонтанное деление (вероятность 7*10~9%);
  • - кластерный распад с образованием нуклидов 2°Ne, 25Ne и 28Mg (вероятности соответственно составляют 8-io_10%, 8-кг10%, 8*Ю",0%):
Радиоактивное семейство 2п+з (включая уран-235)

Рис. 1. Радиоактивное семейство 2п+з (включая уран-235).

Известен единственный изомер 235n»u (7/2=2б мин).

Удельная активность 235Ц 7,77-ю4 Бк/г. Критическая масса оружейного урана (93,5% 235U) для шара с отражателем - 15-7-23 кг.

Деление 2»5U используется в атомном оружии, для производства энергии и для синтеза важных актинидов. Цепная реакция поддерживается благодаря избытку нейтронов, образующихся при делении 235Ц.

Уран-236 встречается на Земле природе в следовых количествах (на Луне его больше), а-излучатель (?<,=4,522 (26,1%) и 4,571 МэВ (73,8%)), слабое у-излучение, Г%=2,3415-ю7 лет, распадается на 232Th (на основное и 49 кэВ состояние). Способен на спонтанное деление (вероятность 9,з-Ю‘8%). Уран-236 образуется при бомбардировке нейтронами 235U, затем делится на изотоп бария и изотоп криптона с выделением двух нейтронов, у-лучей и высвобождением энергии:

Радиоактивное семейство 4/7+2 (включая -зи)

Рис. 2. Радиоактивное семейство 4/7+2 (включая -з8и).

В атомном реакторе 2ззи поглощает тепловой нейтрон, после чего он с вероятностью 82% делится, а с вероятностью 18% испускает у-квант и превращается в 2зби (на юо разделившихся ядер 235U приходится 22 образовавшихся ядер 236U). В незначительных количествах входит в состав свежего топлива; накапливается при облучении урана нейтронами в реакторе, и потому используется как «сигнализатор» ОЯТ. 2зби образуется как побочный продукт при сепарации изотопов методом газовой диффузии при регенерации использованного ядерного горючего. Образующийся в энергетическом реакторе 236U - нейтронный яд, его присутствие в ядерном топливе компенсируют высоким уровнем обогащения 235U.

2зби используется как трассер смешения океанических вод.

Уран-237, Т&=6,75 дн, бета- и гамма-излучатель, может быть получен по ядерным реакциям:

Детектрирование 287и проводят по линиям с Еу= о,об МэВ (36%), 0,114 МэВ (0,06%), 0,165 МэВ (2,0%), 0,208 МэВ (23%)

237U применяется в методе радиоактивных индикаторов в химических исследованиях. Измерение концентрации (24°Am) в осадках, выпадающих после испытания атомного оружия, даёт ценную информацию о типе заряда и использованной аппаратуре.

Уран-238 - относится к семейству 4П+2, делится нейтронами высоких энергий (более 1,1 МэВ), способен к самопроизвольному делению, составляет основу природного урана (99,27%), а-излучатель, 7’;/2=4>4б8-109 лет, непосредственно распадается на 234Th, образует ряд генетически связанных радионуклидов, и через 18 продуктов превращается в 20бРЬ. Чистый 238U имеет удельную радиоактивность 1,22-104 Бк. Период полураспада очень большой - порядка ю16 лет, так что вероятность деления по отношению к основному процессу - испусканию а-частицы - составляет всего Ю'7. Один килограмм урана даёт всего ю спонтанных делений в секунду, а за это же время а-частицы излучают 20 миллионов ядер. Материнские нуклиды: 242Ри(а), *з8ра(р-) 234Th, дочерний T,/2=2:i4Th.

Уран-238 образуется в результате следующих распадов:

- [3 -распад нуклида 2з8Ра (Т,/„=2.27 мин):

- а-распад нуклида ^ru и 1/2=3,75-10!» лет;:

Распад 2з»и происходит по следующим направлениям:

- а-распад в 234Th (вероятность юо%, энергия распада 4,269 МэВ):

энергия испускаемых а-частиц 4,151 МэВ (в 21% случаев) и 4,198 МэВ (в 79% случаев).

- спонтанное деление (вероятность 5,45-10-5%);

- двойной р—распад в 2з8Ри (вероятность 2,2-Ю"10 %, энергия распада 1,144 МэВ):

Известен единственный изомер 238mU (Ti/2=28o нс) его распад осуществляется путём:

  • - изомерного перехода в основное состояние;
  • - спонтанного деления (вероятность 2,6%);
  • - а-распада (вероятность <0,5%).

Хотя 2з8и не может быть использован как первичный делящийся материал из-за высокой энергии нейтронов, необходимой для его деления, он занимает важное место в ядерной отрасли. Имея высокую плотность и атомный вес, 2з8и пригоден для изготовления из него оболочек заря- да/рефлектора в атомной и водородной бомбах. Тот факт, что он делится быстрыми нейтронами, увеличивает энерговыход заряда. 40% нейтронов, образованных при делении, и все нейтроны синтеза обладают достаточными для деления 2з8и энергиями. 2з8и имеет интенсивность спонтанного деления в 35 раз более высокую, чем 235U, 5.51 делений/с кг. Это делает невозможным применение его в качестве оболочки заряда в бомбах пушечной схемы, ибо требуемая масса 2з8и создаст слишком высокий нейтронный фон. Этот изотоп используется для производства 239Ри. Плутоний образуется в ходе нескольких реакций, начинающихся после захвата атомом 238U нейтрона (а=2,4 барна).

Уран-239 - техногенный изотоп, 71/2=23,45 мин, р-излучатель.

Образуется в атомном реакторе по реакции: 2:*8U(n,y)239U, а также при взрыве атомной бомбы (последовательные процессы: 237U(n,2n)—? 238U(4,4-109 л) (п,у)—*239U (23 мин).

Схема распада:

Уран, получаемый из переработанного уранового топлива, помимо 2з8и содержит довольно большие количества 236U и все изотопы от 2з*и до 2з8и, за исключением ^U.

После извлечения 235U из природного урана, оставшийся материал носит название «обеднённый уран», т.к. он обеднён по изотопам 235U и 234U. Уменьшенное содержание 234U (порядка 0,001%) снижает радиоактивность почти вдвое по сравнению с природным ураном. В мире почти весь обеднённый уран хранится в виде UFe. Обеднённый уран в два раза менее радиоактивен, чем природный уран, в основном за счёт удаления из него 234U. Использование обеднённого урана связано с большой плотностью урана и относительно низкой его стоимостью. _

Кристаллы уранинита

Рис. 3. Кристаллы уранинита.

Уран - характерный элемент для гранитного слоя и осадочной оболочки земной коры. Среднее содержание урана в земной коре (кларк) 2,5*10‘4% по массе, в кислых изверженных породах 3,5-10*4%, в глинах и сланцах 3,210*4%, в основных породах 5-10*5%, в ультраосновных породах мантии з-ю-7%. Общее количество урана 1,3-10*4 т, т.е. урана на Земле больше, чем серебра, висмута или ртути. По мере продвижения к центру Земли концентрация урана падает. В морской воде концентрация урана менее ю-9 г/л, всего в морской воде содержится от ю9 до ю*° тонн урана.

В свободном виде уран в земле не встречается. Известно 200 минералов урана, промышленное значение имеют 12 из них. В ходе геологической истории содержание урана в земной коре уменьшилось за счёт радиоактивного распада; с этим процессом связано накопление в земной коре РЬ и Не. Распад урана играет важную роль в энергетике земной коры, являясь существенным источником глубинного тепла.

Минералы урана делят на первичные, образовавшиеся при формировании земной коры, и вторичные - те, что образовались на более поздних стадиях её развития под действием тех или иных природных факторов.

Минералы подразделяются на соединения 4-х и 6-ти валентного урана. Минералы группы оксидов представлены уранинитом, браннеритом и да- видитом. Уранинит U02 и настуран U3Oe - одна минеральная фаза переменного состава UO*, где д: изменяется от 2 до 2,6. Уранит (U, Th)02 содержит в своём составе торий, а урановая смоляная руда - оксиды урана переменного состава. Тюямунит имеет формулу Ca[U02]2(V04)2] 8Н20. Из вторичных минералов распространён гидратированный уранилфосфат кальция Ca(U02)2(P04)2-8H20. Часто урану в минералах сопутствуют другие полезные элементы - титан, тантал, редкие земли. Поэтому естественно стремление к комплексной переработке ураисодержащих руд.

Основные физические свойства урана: атомная масса 238,0289 а.е.м. (г/моль); радиус атома 138 пм (1 пм=ю12 м); энергия ионизации (первый электрон 7,11 эВ; электронная конфигурация [Rn]-5f36d‘7s2; степени окисления 6, 5, 4, 3; ГПл=1132,2°; Тт,1=3818°; плотность 19,05; удельная теплоёмкость 0,115 ДжДКмоль); прочность на разрыв 450 МПа, Теплота плавления 12,6 кДж/моль, теплота испарения 417 кДж/моль, удельная теплоёмкость 0,115 Дж/(моль-К); молярный объём 12,5 смз/моль; характеристическая температура Дебая ©Д=200К, температура перехода в сверхпроводящее состояние о,68К.

Уран - тяжёлый, серебристо-белый глянцевитый металл. Он немного мягче стали, ковкий, гибкий, обладает небольшими парамагнитными свойствами, в порошкообразном состоянии пирофорен. Уран имеет три аллотропные формы: альфа (ромбическая, a-U, параметры решётки 0=285, Ь=587, с=49б пм, стабильна до 667,7°), бета (тетрагональная, p-U, стабильна от 667,7 до 774,8°), гамма (с кубической объёмно центрированной решёткой, y-U, существующей от 774,8° до точки плавления, frm=ii340), в которых уран наиболее податлив и удобен для обработки.

При комнатной температуре устойчива ромбическая a-фаза, призматическая структура состоит из волнистых атомных слоёв, параллельных плоскости abc, в чрезвычайно асимметричной призматической решётке. В пределах слоёв, атомы тесно связаны, в то время как прочность связей между атомами смежных слоёв намного слабее (рис. 4). Такая анизотропная структура затрудняет сплавление урана с другими металлами. Только молибден и ниобий создают с ураном твёрдофазные сплавы. Всё же металлический уран может вступать во взаимодействие со многими сплавами, образуя интерметаллические соединения.

В интервале 668^775° существует (3-уран. Тетрагонального типа решётка имеет слоистую структуру со слоями, параллельными плоскости ab в позициях 1/4С, 1/2с и 3/4С элементарной ячейки. При температуре выше 775° образуется у-уран с объёмноцентрированной кубической решёткой. Добавление молибдена позволяет иметь у-фазу при комнатной температуре. Молибден образует обширный ряд твёрдых растворов с у-ураном и стабилизирует у-фазу при комнатной температуре. у-Уран намного мягче и более ковкий, чем хрупкие а- и (3-фазы.

Существенное влияние на физико-механические свойства урана оказывает облучение нейтронами, вызывающее увеличение размеров образца, изменение формы, а также резкое ухудшение механических свойств (ползучесть, охрупчивание) урановых блоков в процессе работы ядерного реактора. Увеличение объёма обусловлено накоплением в уране при делении примесей элементов с меньшей плотностью (перевод 1% урана в осколочные элементы увеличивает объём на 3,4%).

Некоторые кристаллические структуры урана

Рис. 4. Некоторые кристаллические структуры урана: а - а-уран, б - р-уран.

Наиболее распространенными методами получения урана в металлическом состоянии является восстановление их фторидов щёлочными или щелочноземельными металлами или электролиз расплавов их солей. Уран может быть получен также металлотермическим восстановлением из карбидов вольфрамом или танталом.

Способность легко отдавать электроны определяет восстановительные свойства урана и его большую химическую активность. Уран может взаимодействовать почти со всеми элементами, кроме благородных газов, приобретая при этом степени окисления +2, +3, +4, +5, +6. В растворе основная валентность 6+.

Быстро окисляясь на воздухе, металлический уран покрывается радужной плёнкой оксида. Мелкий порошок урана самовоспламеняется на воздухе (при температурах 1504-175°), образуя и;}Ов. При 1000° уран соединяется с азотом, образуя жёлтый нитрид урана. Вода способна реагировать с металлом, медленно при низкой температуре и быстро при высокой. Уран бурно реагирует с кипящей водой и водяным паром с выделением водорода, который с ураном образует гидрид

Эта реакция проходит более энергично, чем горение урана в кислороде. Такая химическая активность урана заставляет защищать уран в ядерных реакторах от контакта с водой.

Уран растворяется в соляной, азотной и других кислотах, образуя соли U(IV), зато не взаимодействует со щелочами. Уран вытесняет водород из неорганических кислот и солевых растворов таких металлов как ртуть, серебро, медь, олово, платина и золото. При сильном встряхивании металлические частицы урана начинают светиться.

Особенности структуры электронных оболочек атома урана (наличие ^/-электронов) и некоторые его физико-химические свойства служат основанием для отнесения урана к ряду актинидов. Однако есть химическая аналогия урана с Сг, Мо и W. Уран отличается высокой химической активностью и реагирует со всеми элементами за исключением благородных газов. В твёрдой фазе примерами U(VI) являются триоксид уранила U03 и уранилхлорид U02C12. Тетрахлорид урана UC14 и диоксид урана U02

- примеры U(IV). Вещества, содержащие U(IV) обычно нестабильны и обращаются в шестивалентные при длительном пребывании на воздухе.

В системе уран-кислород установлены шесть оксидов: UO, U02, U409, и3Ов, U03. Для них характерна широкая область гомогенности. U02 - основной оксид, тогда как U03 - амфотерна. U03 - взаимодействует с водой с образованием ряда гидратов, из них важнейшие - диурановая кислота H2U207 и урановая кислота Н24. Со щелочами U03 образует соли этих кислот - уранаты. При растворении U03 в кислотах образуются соли двухзарядного катиона уранила U02a+.

Диоксид урана, U02, стехиометрического состава имеет коричневый цвет. При увеличении содержания кислорода в оксиде цвет изменяется от темнокоричневого до чёрного. Кристаллическая структура типа CaF2, а = 0,547 нм; плотность 10,96 г/см'* (самая большая плотность среди оксидов урана). Т,пл=28750, Ткн = 3450°, Д#°298 =-1084,5 кДж/моль. Диоксид урана является полупроводником с дырочной проводимостью, сильный парамагнетик. ПДК = о,015мг/мз. Не растворим в воде. При температуре -200° присоединяет кислород, достигая состава U02>25.

Оксид урана (IV) можно полущить по реакциям:

Диоксид урана проявляет только основные свойства, ему соответствует основной гидроксид U(OH)4, который далее превращается в гидратированный гидроксид U02 Н20. Диоксид урана медленно растворяется в сильных кислотах-неокислителях в отсутствие кислорода воздуха с образованием ионов Ш+ :

U02 + 2H2S04 ->U(S04)2 + 2Н20. (38)

Он растворим в концентрированных кислотах, причём скорость растворения можно значительно увеличить добавлением фтор-иона.

При растворении в азотной кислоте происходит образование ура- нил-иона 1Ю22+:

Триурана октаоксид U30s (закись-окись урана) - порошок, окраска которого меняется от чёрной до темно-зелёной; при сильном измельчении - оливково-зелёного цвета. Крупные кристаллы чёрного цвета, оставляют на фарфоре зеленые штрихи. Известны три кристаллические модификации U30h: a-U3C>8 - кристаллическая структура ромбическая (пр. гр. С222; 0=0,671 нм; 6=1,197 нм; с=о,8з нм; d =0,839 нм); p-U30e - кристаллическая структура ромбическая (пространственная группа Стст; 0=0,705 нм; 6=1,172 нм; 0=0,829 нм. Начало разложения юоо° (переходит в 1Ю2), ПДК= 0,075 мг/мз.

U3C>8 можно получить по реакции:

Прокаливанием U02, U02(N03)2, U02C2043H20, U04-2H20 или (NH4)2U207 при 7500 на воздухе или в атмосфере кислорода (р=150+750 мм рт. ст.) полущают стехиометрически чистый U308.

При прокаливании U30s при Т>юоо° идёт восстановление до 1Ю2, однако при остывании на воздухе происходит возврат в U30s. U30e растворяется только в концентрированных сильных кислотах. В соляной и серной кислотах образуется смесь U(IV) и U(VI), а в азотной кислоте - нитрат ура- нила. Разбавленная серная и соляная кислоты очень слабо реагируют с U3Os даже при нагревании, добавка окислителей (азотной кислоты, пиролюзита) резко увеличивает скорость растворения. Концентрированная H2S04 растворяет U3Os с образованием U(S04)2 и U02S04. Азотная кислота растворяет U3Oe с образованием уранилнитрата.

Триоксид урана, U03 - кристаллическое или аморфное вещество ярко жёлтого цвета. Реагирует с водой. ПДК = 0,075 мг/м3.

Получается при прокаливании полиуранатов аммония, пероксида урана, оксалата уранила при 300-^-500° и шестиводного уранилнитрата. При этом образуется оранжевый порошок аморфной структуры с плотностью

6,8 г/смз. Кристаллическая форма 1Ю3 может быть получена окислением U308 при температурах 450°ч-750° в токе кислорода. Существуют шесть кристаллических модификаций U03 (а, (3, у> §> ?, п)- U03 гигроскопичен и во влажном воздухе превращается в гидроксид уранила. Его нагрев при 520°-^6оо° даёт соединение состава 1Ю2>9, дальнейшее нагревание до 6оо° позволяет получить U3Os.

Водород, аммиак, углерод, щелочные и щёлочноземельные металлы восстанавливают U03 до U02. При пропускании смеси газов HF и NH3 образуется UF4. В высшей валентности уран проявляет амфотерные свойства. При действии кислот U03 или на его гидраты образуются соли уранила (U022+), окрашенные в жёлто-зелёный цвет:

Большинство солей уранила хорошо растворимы в воде.

Со щелочами при сплавлении U03 образует соли урановой кислоты - уранаты МДКХ,:

Со щелочными растворами триоксид урана образует соли полиура- новых кислот - полиуранаты дгМ20у1Ю3 пН^О.

Соли урановой кислоты практически нерастворимы в воде.

Кислотные свойства U(VI) выражены более слабо, чем основные.

С фтором уран реагирует при комнатной температуре. Стабильность высших галогенидов падает от фторидов к иодидам. Фториды UF3, U4F17, U2F9 и UF4 нелетучи, a UFe летучь. Важнейшими из фторидов являются UF4 и UFe.

Фтппиппиянир окгиля т»яня ппптркярт по прякттии:

Реакция в кипящем слое осуществляется по уравнению:

Возможно использование фторирующих агентов: BrF3, CC13F (фреон-11) или CC12F2 (фреон-12):

Фторид урана(1У) UF4 («зелёная соль») - порошок от голубоватозеленоватого до изумрудного цвета. Г11Л=юз6°; Гк,«,.=-1730°. ДЯ°298= 1856 кДж/моль. Кристаллическая структура моноклинная (пр. гп. С2/с; 0=1,273 нм; 5=1,075 нм; 0=0,843 нм; d=6,7 нм; р=12б°20'; плотность 6,72 г/смз. UF4 - устойчивое, неактивное, нелетучее соединение плохо растворимое в воде. Лучший растворитель для UF4 — дымящая хлорная кислота НС104. В кислотах-окислителях растворяется с образованием соли уранила; быстро растворяется в горячем растворе Al(N03)3 или А1С13, а также в растворе борной кислоты, подкисленной H2S04, НС104 или НС1. Комплексооб- разователи, связывающие фторид-ионы, например, Fe3+, А1з+ или борная кислота, также способствуют растворению UF4. С фторидами других металлов образует ряд малорастворимых двойных солей (MeUFe, Me2UF6, Me3UF7 и др.). Промышленное значение имеет NH4UF5.

Фторид U(IV) является промежуточным продуктом при получении

как UF6, так и металлического урана.

UF4 можно полущить по реакциям:

или путём электролитического восстановления фторида уранила.

Гексафторид урана UFe - при комнатной температуре кристаллы цвета слоновой кости с высоким коэффициентом преломления. Плотность

5,09 г/смз, плотность жидкого UFe - 3,63 г/смз. Летучее соединение. Твоаг=5^>5°> Гил=б4,5° (под давлением). Давление насыщенных паров достигает атмосферы при 560°. Энтальпия образования АЯ°298=-211б кДж/моль. Кристаллическая структура ромбическая (пр. гр. Рпта; 0=0,999 нм; fe=0,8962 нм; с=о,5207 нм; d 5,060 нм (250). ПДК - 0,015 мг/мз. Из твердого состояния UF6 может возгоняться из твёрдой фазы (сублимировать) в газ, минуя жидкую фазу при широком диапазоне давлений. Теплота сублимации при 500 50 кДж/мг. Молекула не имеет дипольного момента, поэтому UF6 не ассоциирует. Пары UFr, - идеальный газ.

Получается при действии фтора на U его соединения:

Помимо газофазных реакций существуют и жидкофазные реакции

получения UF6 с помощью галогенфторидов, например

Существует способ получения UF6 без использования фтора - окислением UF4:

UFe не реагирует с сухим воздухом, кислородом, азотом и С02, но при контакте с водой, даже с её следами, подвергается гидролизу:

Взаимодействует он с большинством металлов, образуя их фториды, что осложняет способы его хранения. В качестве материалов сосудов для работы с UF6 пригодны: при нагревании Ni, монель и Pt, на холоду - ещё и тефлон, абсолютно сухие кварц и стекло, медь и алюминий. При температурах 25-ьюо0 образует комплексные соединения с фторидами щелочных металлов и серебра типа 3NaFUFr>, 3KF2UF6.

Хорошо растворяется в различных органических жидкостях, в неорганических кислотах и во всех галогеифторидах. Инертен к сухим 02, N2, С02, С12, Вг2. Для UFr, характерны реакции восстановления с большинством чистых металлов. С углеводородами и другими органическими веществами UF6 энергично реагирует, поэтому закрытые сосуды с UFe могут взрываться. UF6 в интервале 25 -гЮО° образует комплексные соли с фторидами щелочных и других металлов. Это свойство используют в технологии для избирательного извлечения UF<, на стадии очистки от примесей.

Гидриды урана UH2 и UH3 занимают промежуточное положение между солеподобными гидридами и гидридами типа твердых растворов водорода в металле.

При взаимодействии урана с азотом образуются нитриды. В системе U-N известны четыре фазы: UN (нитрид урана), a-U2N3 (сесквинитрид), р- U2N3 и UNIf90. Достичь состава UN2 (динитрид) не удаётся. Надёжными и хорошо управляемыми являются синтезы мононитрида урана UN, которые лучше осуществлять непосредственно из элементов. Нитриды урана - порошкообразные вещества, окраска которых меняется от темно-серой до серой; похожи на металл. UN обладает кубической гранецентрированной кристаллической структурой, типа NaCl (0=4,8892 А); (/=14,324, 7^=2855°, устойчив в вакууме до 17000. Его получают взаимодействием U или гидрида U с N2 или NH3, разложением высших нитридов U при 1300° или их восстановлением металлическим ураном. U2N3 известен в двух полиморфных модификациях: кубической а и гексагональной р (0=0,3688 нм, 6=0,5839 нм), выделяет N2 в вакууме выше 8оо°. Его получают восстановлением UN2 водородом. Динитрид UN2 синтезируют реакцией U с N2 при высоком давлении N2. Нитриды урана легко растворимы в кислотах и в растворах щелочей, но разлаются расплавленными щелочами.

Нитрид урана получают двустадийным карботермическим восстановлением оксида урана:

Нагрев в аргоне при 7М4500 в течение 10*20 час

Получить нитрид урана состава, близкого к динитриду, UN2, можно воздействием аммиаком на UF4 при высокой температуре и давлении.

Динитрид урана при нагреве разлагается:

Нитрид урана, обогащённый по 235U, обладает более высокой плотностью деления, теплопроводностью и температурой плавления, чем оксиды урана - традиционное топливо современных энергетических реакторов. Он также обладает хорошей механической и стабильностью, превышающей традиционное топливо. Поэтому это соединение рассматривается как перспективная основа для ядерное горючего реакторов на быстрых нейтронах (поколение IV ядерных реакторов).

Замечание. UN весьма полезно обогатить по ‘5N, т.к. ,4N склонен захватывать нейтроны, генерируя по реакции (п,р) радиоактивный изотоп 14С.

Карбид урана UC2 (?-фаза) - светло-серое с металлическим блеском кристаллическое вещество. В системе U-C (карбиды урана) существуют UC2 (?-фаза), UC22-фаза), U2C3 (е-фаза), UC (б2-фаза) - карбиды урана. Дикарбид урана UC2 может быть получен по реакциям:

U + 2C^UC2 (54в)

Карбиды урана используются как топливо атомных реакторов, они перспективны как топливо для космических ракетных двигателей.

Нитрат уранила, уранил азотнокислый, U02(N03)2-6H20. Роль металла в этой соли исполняет катион уранила [U02]2+. Кристаллы жёлтого цвета с зеленоватым отблеском, легко растворимые в воде. Водный раствор имеет кислую реакцию. Растворим в этаноле, ацетоне и эфире, нерастворим в бензоле, толуоле и хлороформе. При нагревании кристаллы плавятся и выделяют HN03 и Н20. Кристаллогидрат легко выветриваются на воздухе. Характерная реакция — при действии NH3 образуется жёлтый осадок урановокислого аммония.

Уран способен образовывать металл органические соединения. Примерами являются циклопен-тадиенильные производные состава U(C5H5)4 и их галогензамещенные и(С5Н5)3Г или и(С5Н5)2Г2.

В водных растворах уран наиболее устойчив в состоянии окисления U(VI) в виде иона уранила U022+. В меньшей степени для него характерно состояние U(IV), но он может находиться даже в виде U(III). Состояние окисления U(V) может существовать как ион 1Ю2+, но это состояние редко наблюдается из-за склонности к диспропорционированию и гидролизу.

В нейтральных и кислых растворах U(VI) существует в виде U022+ - иона уранила, окрашенного в жёлтый цвет. К хорошо растворимым солям уранила относятся нитрат U02(N03)2, сульфат U02S04, хлорид U02C12, фторид U02F2, ацетат U02(CH3C00)2. Эти соли выделяются из растворов в виде кристаллогидратов с различным числом молекул воды. Малорастворимыми солями уранила являются: оксалат U02C204, фосфаты U02HP0., и UO2P2O4, уранилфосфат аммония UO2NH4PO4, уранилванадат натрия NaU02V04, ферроцианид (U02)2[Fe(CN)6]. Для иона уранила характерна склонность к образованию комплексных соединений. Так известны комплексы с ионами фтора типа [U02F3]-, [UO2FJ3-, [UOoFb]4-; нитратные комплексы [U02(N03)3]‘ и [U02(N03)4]2*; сернокислые комплексы [U02(S04)2]2' и [U02(S04)3]4-; карбонатные комплексы [U02(C03)3]4' и [U02(C03)2(H20)2]2' и др. При действии щелочей на растворы солей уранила выделяются труднорастворимые осадки диуранатов типа Me2U207 (моноуранаты Me2U04 не выделяются из растворов, они получаются сплавлением оксидов урана с щелочами). Известны полиуранаты Me2Un03n+i (например, Na2U60i9).

U(VI) восстанавливается в кислых растворах до U(IV) железом, цинком, алюминием, гидросульфитом натрия, амальгамой натрия. Растворы окрашены в зелёный цвет. Щёлочи осаждают из них гидроокись и02(0Н)2, плавиковая кислота - фторид UF4-2,5H20, щавелевая кислота - оксалат U(C204)2-6H20. Склонность к комплексообразованию у иона U4+ меньше, чем у ионов уранила.

Уран (IV) в растворе находится в виде ионов U4+, которые сильно гидролизованы и гидратированы:

В кислых растворах гидролиз подавляется.

Уран (VI) в растворе образует оксокатион уранил - U022+ Известны многочисленные уранил-соединения, примерами которых являются: U03, U02(C2H302)2, U02C03-2(NH4)2C03 U02C03 , U02C12, U02(0H)2, U02(N03)2, UO0SO4, ZnU02(CH3C00)4 и др.

При гидролизе уранил-иона образуется ряд многоядерных комплексов:

При дальнейшем гидролизе возникает U30s(0H)2 и затем U308(0H)42-.

Для качественного обнаружения урана применяют методы химического, люминисцентного, радиометрического и спектрального анализов. Химические методы преимущественно основаны на образовании окрашенных соединений (например, красно-бурая окраска соединения с ферроцианидом, жёлтая - с перекисью водорода, голубая - реактивом арсеназо). Люминисцентный метод основан на способности многих соединений урана под действием УФ-лучей давать желтовато-зеленоватое свечение.

Количественное определение урана производится различными методами. Важнейшие из них: объёмные методы, состоящие в восстановлении U(VI) до U(IV) с последующим титрованием растворами окислителей; весовые методы - осаждение уранатов, пероксида, купферранатов U(IV), оксихинолята, оксалата и т.п. с последующей их прокалкой при юоо° и взвешиванием U30s; полярографические методы в растворе нитрата позволяют определить 10*7-гЮ-9 г урана; многочисленные колориметрические методы (например, с Н202 в щелочной среде, с реактивом арсеназо в присутствии ЭДТА, с дибензоилметаном, в виде роданидного комплекса и др.); люминесцентный метод, позволяющий определить при сплавлении с NaF до ю 11 г урана.

235U относится к группе А радиационной опасности, минимально значимая активность МЗА=3,7-Ю4 Бк, 2з8и - к группе Г, МЗА=3,7-ю6 Бк (300 г).

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >