Плутоний

Плутоний (plutonium) Pu, - искусственно полученный радиоактивный химический элемент, Z=94, атомная масса 244,0642; относится к актинидам. В настоящее время известно 19 изотопов плутония. Самый лёгкий из них 228Ри (71/2=1,1 с), самый тяжёлый ^Pu (7i/2=2,27 дн), 8 ядерных изомеров. Наиболее устойчив изотоп 2<wPu (7^=8,омо7 лет, а (99,88%), са- произвольное деление (0,123%), 2/?~ (7,310-9%)), следы его обнаружены в природе. Удельные активности изотопов плутония с А- 236, 238, 239, 240, 242 и 244: 21013, 6,29-ю11,2,33-ю10,8,51109, 3,7-ю12,1,48-ю8 и 6,66-юз Бк/г, соответственно. Средняя энергия a-излучения изотопов с А= 236, 238, 239, 240, 242 и 244 равна 5,8, 5,5, 5,1, 5,2, 4,9 и 4,6 МэВ, соответственно. Лёгкие изотопы плутония (2з2Ри, 234Pu, 235Pu, 2з7Ри) претерпевают электронный захват. 24'Ри - р-излу'чатель (Ер=0,0052 МэВ). Практически самый важный - 2з9Ри (7|/2=2,44-Ю4 лет, а-распад, самопроизвольное деление (з,мо-ю%)) делится под действием медленных нейтронов и используется в ядерных реакторах в качестве горючего, и в атомных бомбах, как вещество заряда.

Плутоний-236 (7i/2=2.85i лет), а-излучатель: 5,72МэВ (30,56%) и 5,77 МэВ (69,26%), дочерний нуклид 232U, удельная активность 540 Ки/г. Вероятность спонтанного деления кг6. Скорость самопроизвольного деления 5,8-ю7 делений на 1 г/час соответствуют периоду' полураспада для этого процесса 3,5-109 лет.

Может быть получен по реакциям:

Этот изотоп образуется также при распаде а-излучателя 24оСш (7i/2=27 дн) и р-излучателя 236mNp (7i/2=22 ч). 2з6Ри распадается по следующим направлениям: а-распад, вероятность 100% и самопроизвольное деление (вероятность <1-ю_6%). Изотоп ^Ри используют для изучения метаболизма плутония в организме и в радиоэкологических исследованиях.

Плутопий-237 (7!/2=45>2 дн), дочерний продукт 237Np. Может быть получен бомбардировкой природного урана ионами гелия с энергией 40 МэВ по ядерным реакциям:

Он в небольших количествах образуется и при облучении урана реакторными нейтронами. Основной типа распада - электронный захват

(99%, характеристическое рентгеновское излучение, дочерний продукт ^Np), но имеет место а-распад с образованием 2ззи и слабое у-излучение, период полураспада 45,2 дня. 2з7Рц находит применение в системах контроля химического выхода плутония в процессе его выделения из образцов компонентов окружающей среды, а также для исследований метаболизма плутония в человеческом организме

Плутоний-238, 7*1/2=87,74 лет, а-излучатель (энергии 5,495(76%), 5,453(24%) и 5,351(0,15%) МэВ, слабый у-излучатель (энергии от 0,044 ДО 0,149 МэВ). Активность 1 г этого нуклида ~6зз,7 ГБк (удельная активность 17 Ки/г); каждую секунду в этом же количестве вещества происходит -1200 актов спонтанного деления. Скорость самопроизвольного деления 5,1-ю6 делений на 1 г/час соответствуют периоду полураспада для этого процесса 3,8-10ю лет. При этом развивается очень высокая тепловая мощность: 567 Вт/кг. ГДел=3,8-10ю лет. Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов а=500 барн, сечение деления под действием тепловых нейтронов -18 барн. Он обладает очень высокой удельной а-радиоактивностью (в 283 раза сильнее ^Ри), что делает его много более серьезным источником нейтронов от реакций (а, п).

  • 8Ри образуется в результате следующих распадов:
    • (3 -распад нуклида 238Np:

2з8Ри образуется в любом ядерном реакторе, работающем на природном или малообогащённом уране, содержащем в основном изотоп 2з8и. При этом происходят следующие ядерные реакции:

Он также образуется при бомбардировке урана ионами гелия с энергией 40 МэВ:

гаснад ^”ги происходит но следующим направлениям: а-распад в 234U (вероятность юо%, энергия распада 5,593 МэВ):

энергия испускаемых а-частиц 5,450 мэь (в 2«,9«% случаев; и 5,499 мэь (.в 70,91% случаев). Вероятность спонтанного деления 1,9-ю-7%.

При а-распаде 2з8Ри выделяется 5,5 МэВ энергии. В источнике электричества, содержащем один килограмм 28Ри, развивается тепловая мощность ~5бо ватт. Максимальная мощность такого же по массе химического источника тока - 5 ватт. Существует немало излучателей с подобными энергетическими характеристиками, но одна особенность 2з»Ри делает этот изотоп незаменимым. Обычно а-распад сопровождается сильным у- излучением. 2з8Ри - исключение. Энергия у-квантов, сопровождающих распад его ядер, невелика. Мала и вероятность самопроизвольного деления ядер этого изотопа. 288Ри применяется для изготовления атомных электрических батарей и нейтронных источников, в качестве источников питания для электрокардиостимуляторов, получения тепловой энергии в космических аппаратах, в составе радиоизотопных дымовых детекторов и т.п.

Плутоний-239, 71/2=2.44-ю4 лет, а-распад юо%, полная энергия распада 5,867 МэВ, испускает а-частицы с энергиями 5,15 (69%), 5,453 (24%) и 5,351(0,15%) и слабое у-излучение, поперечное сечение захвата тепловых нейтронов ст=271-барн. Удельная активность 2,33109 Бк/г. Скорость самопроизвольного деления 36 дел/г/час соответствуют 7”дел= 5,5-10*5 лет. 1 кг 239Ри эквивалентен 2,2-107 киловатт-час тепловой энергии. Взрыв 1 кг плутония равен взрыву 20000 тонн тротила. Единственный изотоп плутония, используемый в атомном оружии. 239Ри входит в состав семейства 2П+3- Продуктом его распада является 235U. Этот изотоп делится под действием тепловых нейтронов и используется в ядерных реакторах в качестве гошочего. 239Ри получается в ялепных пеактопах по пеакпии:

Поперечное сечение реакции -455 барн. *39Ри образуется также при

бомбардировке урана дейтронами с энергией выше 8 МэВ по ядерным реакциям:

а также при бомбардировке урана ионами гелия с энергией 40 МэВ самопроизвольное деление, вероятность 1,36-10*7%.

Отделение плутония от урана, проводимое химическими методами, представляет относительно более простую задачу, чем разделение изотопов урана. Вследствие этого стоимость плутония в разы ниже стоимости 2ззи. Когда ядро 239Ри делится нейтронами на два осколка примерно равной массы, выделяется около 200 МэВ энергии. Способен поддерживать цепную реакцию деления. Относительно короткий период полураспада 239Ри (по сравнению с ^и) подразумевает значительное выделение энергии при радиоактивном распаде. 239Рц производит 1,92 Вт/кг. Хорошо теплоизолированный блок плутония разогревается до температуры свыше 100° за два часа и вскоре до точки a-p-перехода, что представляет проблему для конструирования оружия из-за изменения объёма при фазовых переходах плутония. Удельная активность 239Pu 2,28-ю12 Бк/г. 239Ри легко делится тепловыми нейтронами. Делящийся изотоп 239Pu при полном распаде даёт тепловую энергию, эквивалентную 25000000 квт-час/кг. У 239Ри поперечное сечение деления на медленных нейтронах 748 барн, сечение радиационного захвата 315 барн. 239Pu имеет большие сечения рассеивания и поглощения, чем уран и большее число нейтронов при делении (3,03 нейтрона на один акт деления по сравнению с 2,47 у 2ззи), и, соответственно, меньшую критическую массу. Чистый 239Pu имеет среднюю величину испускания нейтронов от спонтанного деления -30 нейтронов/с-кг (-10 делений/с).-

Плутоний-240, 71/2=6564 л, а-распад, удельная активность 8,51-109 Бк/г. Скорость самопроизвольного деления 1,6-ю6 дел/г/час, Ti/2=i,2-iou л. 24°Ри имеет втрое меньшее эффективное сечение захвата нейтрона, чем 239Ри и в большинстве случаев превращается в 24*Pu.

24ори образуется при распаде некоторых радионуклидов:

Энергия распада 5,255 МэВ, а-частицы с энергиями 5,168 (72,8%), 5,123 (27,10%) МэВ;

- спонтанное деление, вероятность 5,7-ю-6.

В урановом топливе содержание ^Ри увеличивается в процессе работы реактора. В отработанном топливе ядерного реактора -70% *з9Ри и 26% 24°Ри, что затрудняет изготовление атомного оружия, поэтому оружейный плутоний получается на специально предназначенных для этого реакторах путём переработки урана после нескольких десятков дней облучения. *4°Ри - основной изотоп, загрязняющий оружейный 239Ри. Уровень его содержания важен из-за интенсивности спонтанного деления - 415000 дел/с-кг, испускается юооооо нейтронов/с-кг, так как каждое деление рождает 2,26 нейтрона - в 30000 раз больше, чем у равной массы 239Ри. Наличие всего 1% этого изотопа производит так много нейтронов, что пушечная схема заряда утке неработоспособна - начнётся раннее инициирование взрыва и заряд будет распылён до того, как взорвётся основная масса взрывчатки. Пушечная схема возможна только при юо% содержании *39Ри, добиться чего практически не реально. Поэтому плутониевые бомбу собирают по имплозивной схеме, которая допускает использование плутония довольно сильно загрязнённого изотопом ^Ри. В оружейном плутонии содержание 24°Ри <6.5%. 24°Ри хорошо делится, несколько лучше 235U.

Вследствие более высокой удельной активности (1/4 от 239Ри), тепловой выход выше, 7.1 Вт/кг, что обостряет проблему перегрева. Удельная активность ^Ри 8,4109 Бк/г. Содержание ^Ри в оружейном плутонии (0,7%), в реакторном (>19%). В топливе для тепловых реакторов присутствие 24°Ри нежелательно, но этот изотоп служит топливом в быстрых реакторах.

Плутоний-241, Г,/2=14 л, дочерний продукт 241Am, р- (99%, ?рмакс=0,014 МэВ), а (1%, две линии: 4,893 (75%) и 4,848 (25%) МэВ) и у-излучатель, удельная активность ^Ри 3,92-ю12 Ки/г. Получается при сильном облучении плутония нейтронами, а также в циклотроне по реакции 238U(a,n)241Pu. Этот изотоп делится нейтронами любых энергий (поперечное сечение поглощения нейтронов у ^‘Ри на 1/3 больше, чем у ^Фи, сечение деления тепловыми нейтронами около юоо барн, вероятность деления при поглощении нейтрона 73%), имеет низкий нейтронный фон и умеренную тепловую мощность и потому непосредственно не влияет на удобство применения плутония. Он распадается в 241 Am, который очень плохо делится и создаёт много тепла: ю6 Вт/кг. ^‘Ри обладает большим сечением деления на реакторных нейтронах (поо барн), что позволяет использовать его в качестве топлива. Если оружие первоначально содержит 241Ри, то через несколько лет его реакционная способность падает, и это следует учитывать для предотвращения уменьшения мощности заряда и увеличения самонагрева. Сам 24‘Ри сильно не нагревается (всего 3.4 Вт/кг) несмотря на свой очень короткий период полураспада из-за очень слабого P-излучения. При поглощении нейтрона ядром 24*Ри, если оно не делится, то переходит в 242Pu. 241Ри является основным источником получения ^‘Аш.

Плутоний-242 (^/2=373300 лет), <х-излучатель (4,88 МэВ), удельная активность 242Ри 1,82-ю8 Бк/г (в 15 раз меньше радиоактивности 239Ри). Подвержен самопроизвольному делению. Интенсивность испускания нейтронов 242Ри 840000 дел/с-кг (вдвое выше ^Ри). Скорость самопроизвольного деления 2,9-ю6 делений на 1 г/час соответствуют Ti/2= 6,710ю лет. Тепловыми нейтронами не делится, но способен к делению под действием быстрых нейтронов. Наличие 242Ри серьёзно увеличивает требуемую критическую массу и нейтронный фон. Имея большую продолжительность жизни и маленькое сечение захвата, 242Ри накапливается в переработанном реакторном топливе. В реакторе 242Ри образуется при захвате нейтронов 239Ри, ^Ри и 241Ри. Поперечное сечение реакции 241Pu(n,y)242Pu на медленных нейтронах -250 барн. 242Ри слабо захватывает нейтроны и тепловыми нейтронами не делится и потому «выгорает» в реакторе медленнее остальных изотопов; он сохраняется и после того, как остальные изотопы плутония перешли в осколки или превратились в 242Pu. 242Ри важен как «сырье» для сравнительно быстрого накопления высших трансурановых элементов. В реакторах из этого изотопа накапливают в весовых количествах все элементы от Cf до Es. 242Pu не сгорает в тепловом реакторе, его лучше использовать как топливо в быстром реакторе.

Плутоний-243 №/2=4-956 час), р'- (энергия 0,56 МэВ) и у-излучатель (несколько линий в интервале 0,09-е-о,16 МэВ) Поперечное сечение реакции 242Pu(n,y)243Pu на медленных нейтронах юо барн. Образуется при p-распаде '^зРи 24зАш, может быть получен облучением нейтронами 242Pu. Из-за своего короткого периода полураспада, присутствует в облучённом реакторном топливе в незначительных количествах.

Плутоний-244 (Ti/2=8,o*io7 лет), а-излучатель, Еа=4,6 МэВ, способен к самопроизвольному делению, удельная активность 6,66-105 Бк/г, поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 0=19 барн. Это не только самый долгоживущий изотоп плутония, но и самый долгоживущий из всех изотопов трансурановых элементов. Удельная активность 2<wPu в 3000 раз меньше удельной активности 2з9Рц. В отработанном урановом топливе 244Ри мало, так как его предшественник 242Ри захватывает нейтрон и переходит в 24:*Ри, который быстро (Г1/2=5 ч) Р-распадом переходит в 24:*Ат. Поэтому в реакторе ^Ри накапливается в незначительных количествах. Однако при взрыве плутониевой атомной бомбы возникает некоторое количество 244Ри.

Ещё более тяжёлые изотопы плутония подвержены p-распаду, и их время жизни лежит в интервале от нескольких дней до нескольких десятых секунды. В термоядерных взрывах образуются все изотопы плутония, вплоть до 257Ри. Но их время жизни - десятые доли секунды, и изучить многие короткоживущие изотопы плутония пока не удалось.

Плутоний - очень тяжёлый серебристо-белый металл, блестящий подобно никелю, когда только что очищен. Атомная масса 244,0642 а.е.м. (г/моль), радиус атома 151 пм, энергия ионизации (первый электрон) 491,9(5,10) кДж/моль (эВ), электронная конфигурация [Rn] 5f6 7s2. Радиус иона: (+4е) 93, (+3е) ю8 пм, электроотрицательность (по Полингу) 1,28, ТПл=639,5°, ГКип=3235° ,плотность плутония 19,84 (a-фаза), теплота испарения плутония 80,46 ккал/моль. Давление пара плутония значительно выше давления пара урана (при 15400 в 300 раз). Плутоний может быть отогнан от расплавленного урана. Известны шесть аллотропных модификаций металлического плутония. При температурах <120° стабилен а-Pu с орторомбической структурой и плотностью 19,816.

В лабораторных условиях металлический плутоний может быть получен по реакциям восстановления галогенидов плутония литием, кальцием, барием или магнием при 1200°:

Металлический плутоний получают также при восстановлении в паровой фазе при 13000 трифторида плутония посредством силицида кальция по реакции

или термическим разложением галогенидов плутония в вакууме.

Плутоний имеет множество специфических свойств. Он обладает самой низкой теплопроводностью из всех металлов, самой низкой электропроводностью, за исключением марганца. В своей жидкой фазе это самый вязкий металл. При изменении температуры плутоний подвергается самым сильным и неестественным изменениям плотности.

Плутоний обладает шестью различными фазами (кристаллическими структурами) в твердой форме (табл. 3), больше чем любой другой элемент. Некоторые переходы между фазами сопровождаются разительными изменениями объёма. В двух из этих фаз - дельта и дельта прим - плутоний обладает уникальным свойством сжиматься при повышении температуры, а в остальных - имеет чрезвычайно большой температурный коэффициент расширения. При расплавлении плутоний сжимается, позволяя нерасплавленному плутонию плавать. В своей максимально плотной форме, a-фазе, плутоний шестой по плотности элемент (тяжелее его только осмий, иридий, платина, рений и нептуний). В a-фазе чистый плутоний хрупок. Известно большое число сплавов и интерметаллических соединений плутония с Al, Be, Со, Fe, Mg, Ni, Ag. Соединение PuBe,3 является источником нейтронов с интенсивностью 6,7*107 нейтр/скг.

Аллотропные превращения плутония

Рис. 5. Аллотропные превращения плутония.

Вследствие своей радиоактивности, плутоний теплый на ощупь. Большой кусок плутония в термоизолированной оболочке разогревается до температуры, превышающей температуру кипения воды. Мел- коизмельчённый плутоний - пироморфен, при 3000 самовозгорается. Взаимодействует с галогенами и галогеноводородами, образуя галогениды, с водородом - гидриды, с утлеродом - карбид, с азотом реагирует при 2500 с образованием нитрида, при действии аммиака также образует нитриды. Восстанавливает С02 до СО или С, при этом образуется карбид. Взаимодействует с газообразными соединениями серы. Плутоний легко растворяется в соляной, 85%-ной фосфорной, йодистоводородной, хлорной и концентрированной хлоруксусной кислотах. Разбавленная H2SO4 растворяет плутоний медленно, а концентрированная H2S04 и HN03 его пассивируют и не реагируют с ним. Щелочи на металлический плутоний не действуют. Плутониевые соли легко гидролизируются при контакте с нейтральными или щелочными растворами, создавая нерастворимый гидроксид плутония. Концентрированные растворы плутония нестабильны, вследствие радиолитического разложения, ведущего к выпадению осадка.

Табл. 3. Плотности и температурный диапазон фаз плутония:

Фаза

Плотность

Диапазон существования (°С)

альфа

19,84 (20°)

стабильна ниже 122

бета

17,8 (122°)

122-Г206

гамма

17,2 (206°)

2244-300

дельта/дельта прим

15,9 (319°)

319 - 476

эпсилон

17,0 (4760)

4764-641 (точка плавления)

жидкая

16,65 (6410)

6414- до точки кипения

Основная валентность плутония 4+. Это электроотрицательный, химически активный элемент (на 0,2 В), гораздо в большей степени, чем уран. Он быстро тускнеет, образую радужную плёнку, вначале светло- жёлтую, со временем переходящую в тёмно-пурпурную. Если окисление довольно быстрое, на его поверхности появляется оливково-зеленый порошок оксида (Ри02).

Плутоний легко окисляется и быстро коррозирует даже в присутствии незначительной влажности. Он покрывается ржавчиной в атмосфере инертного газа с парами воды гораздо быстрее, чем на сухом воздухе или в чистом кислороде. При нагревании плутония в присутствии водорода, углерода, азота, кислорода, фосфора, мышьяка, фтора, кремния, теллура образует с этими элементами твердые нерастворимые соединения.

Из оксидов плутония известны Pu203 и Ри02.

Диоксид плутония Ри02 - оливково-зелёный порошок, чёрные блестящие кристаллы или шарики от красно-коричневого до янтарножёлтого цвета. Кристаллическая структура типа флюорита (Ри-*+ формируют гранецентрированную кубическую сингонию, а О2--тетраэдр). Плотность 11,46, Гпл=2400°. Он образуется почти из всех солей (например, оксалата, пероксида) плутония при нагревании на воздухе или в атмосфере 02, при температурах 700-10000, независимо от того, в какой степени окисления находится в этих солях плутоний. Например, его можно получить кальцинацией гексагидрата оксалата Pu(IV) Pu(C204)2-6H20 (образуется при переработке ОЯТ):

Ри02, полуденный при низких температурах, легко растворяется в концентрированной соляной и азотной кислотах. Напротив, прокаленный Ри02 трудно растворим и может быть переведён в раствор только в результате специальной обработки. Он нерастворим в воде и органических растворителях. Медленно взаимодействует с горячей смесью концентрированной HN03 с HF. Это устойчивое соединение используется в качестве весовой формы при определении плутония. Его используют также для приготовления топлива в ядерной энергетике.

Особенно реакционноспособный Ри02, но содержащий небольшие количества оксалата, получают разложением Ри(С204)2-6Н20 при 130-^-300°.

Гидрид Р11Н3 получают из элементов при 150-5-200°.

Плутоний образует галогениды и оксигалогениды, дисилицид PuSi2 и полуторный сульфид PuSi,33^b5, которые представляют интерес ввиду их туго плавкости, а также карбиды различных стехиометрий: от РиС до Ри2С3. РиС - кристаллы чёрного цвета, Г11Л=16640. Совместно с UC может использоваться как топливо атомных реакторов.

Нитрид плутония, PuN - кристаллы серого (до чёрного) цвета гранецентрирированной кубической решеткой типа NaCl (0=0,4905 нм, z=4, пространственная группа Ртзт; параметр решётки увеличивается со временем под действием собственного a-излучения); Тпл.=2589° (с разложением); плотность 14350 кг/мз. Обладает высокой теплопроводностью. При высокой температуре (~1боо°) летуч (с разложением). Получается при взаимодействии плутония с азотом при 6оо° или со смесью водорода с аммиаком (давление 4 кПа). Порошкообразный PuN плутония окисляется на воздухе при комнатной температуре, полностью превращаясь в Ри02 через 3 сут, плотный - окисляется медленно (0,3% за 30 сут). Он медленно гидролизуется холодной водой и быстро - при нагревании, образуя Ри02; легко растворяется в разбавленных соляной и серной кислотах с образованием соответствующих солей Pu(III); по силе действия на нитрид плутония кислоты могут быть расположены в ряд HN03>HC1>H3P04>>H2S04>HF. Может использоваться как реакторное топливо.

Существует несколько фторидов плутония: PuF3, PuF4, PuF6.

Тетрафторид плутония PuF4 - вещество розового цвета или коричневые кристаллы, моноклинной сингонии. Изоморфен с тетрафторидом Zr, Hf, Th, U, Np и Се. Гпл=10370, Гк,«1=1277°. Он плохо растворим в воде и органических растворителях, но легко растворяется в водных растворах в присутствии солей Ce(IV), Fe(III), А1(Ш) или ионов, образующих с ионами фтора устойчивые комплексы. Розовый осадок PuF4-2,5H20 получают осаждением плавиковой кислотой из водных растворов солей Pu(III). Это соединения дегидратируется при нагревании до 350м в токе HF.

PuF4 образуется при действии фтористого водорода на диоксид плу- тония в присутствии кислорода при 550° по реакции:

PuF4 можно также полупить обработкой PuF3 фтором при 3000 или нагревом солей Pu(III) или Pu(IV) и токе фтористого водорода. Из водных растворов Pu(IV) PuF4 осаждается плавиковой кислотой в виде розового осадка состава 2PuF4H20. PuF4 практически полностью соосаждается с LaF3. При нагревании на воздухе до 4000 PuF4 превращается в Ри02.

Гексафторид плутония, PuFe - летучие кристаллы при комнатной температуре желтовато-коричневого цвета (при низких температурах - бесцветные) ромбической структуры, Гпл=52°, Ткнп=б2° при атмосферном давлении, плотность 5060 кгм-з, теплота сублимации 12,1 ккал/моль, теплота испарения =7.4 ккал моль*1, теплота плавления =4,71 ккал/моль, весьма склонно к коррозии и чувствительно к авторадиолизу. PuFe - легкоки- пящая жидкость, термически значительно менее стабильная и менее летучая, чем UF6. Пары PuFe окрашены подобно N02, жидкость имеет тёмнокоричневый цвет. Сильный фторирующий агент и окислитель; бурно реагирует с водой. Крайне чувствителен к влаге; с Н20 при дневном свете может реагировать очень энергично со вспышкой с образованием Ри02 и PuF4. PuFe,сконденсированный при -1950 на лёд, при нагревании медленно гидролизуется до Pu02Fo. Компактный PuFe самопроизвольно разлагается вследствие а-излу'чения плутония.

UF6 получают обработкой PuF4 или Ри02 фтором при 6004-700°.

Фторирование PuF4 фтором при 7004-800° происходит очень быстро и является экзотермической реакцией. Образующийся PuF6 во избежание разложения быстро удаляют из горячей зоны - вымораживают или проводят синтез в потоке фтора, который достаточно быстро выводит продукт из реакционного объёма.

PuFa можно также получить по пеякпиям:

Существуют нитраты Pu(III), Pu(IV) и Pu(VII): Pu(N03)3, Pu(N03)4 и Pu02(N03)2, соответственно.

Нитрат плутония, Pu(N03)4*5H20, получают медленным (в течение нескольких месяцев) испарением концентрированного азотнокислого раствора Pu(IV) при комнатной температуре. Хорошо растворим в HN03 и воде (азотнокислый раствор тёмно-зелёного цвета, коричневого цвета). Растворяется ацетоне, эфире и трибутилфосфате. Растворы нитрата плутония и нитратов щёлочных металлов в концентрированной азотной кислоте при упаривании выделяют двойные нитраты Ме2[Ри(Ы03)б], где Me+=Cs+, Rb+, К+, Th+, C9H7NH+, C5H5NH+, NH4+.

Оксалат плутония (IV), Pu(C204)2-6H20, - порошок песочного (иногда жёлто-зелёного) цвета. Изоморфен с U(C204)-6H20. Гексагидрат оксалата плутония плохо растворим в минеральных кислотах и хорошо в растворах оксалатов и карбонатах аммония или щёлочных металлов с образованием комплексных соединений. Осаждается щавелевой кислотой из азотнокислых (i,5*4.5M HNO.0 растворов Pu(IV):

Обезвоживается при нагревании на воздухе до ио°, выше 4000 разлагается:

В соединениях плутоний проявляет степени окисления от +2 до +7. В водных растворах образует ионы, отвечающие степеням окисления от +3 до +7. При этом ионы всех степеней окисления, кроме Pu(VII), могут находиться в растворе одновременно в равновесии. Ионы плутония в растворе подвергаются гидролизу и легко образуют комплексные соединения. Способность образовывать комплексные соединения увеличивается в ряду Pu5+6+++. Получены металлоорганические соединения плутония состава Ри(С5Н5)3 и Ри(СкН8)2.

В растворе наиболее стабильны ионы Pu(IV). Pu(V) диспропорцио- нируют на Pu(lV) и Pu(Vl). Валентное состояние Pu(VI) характерно для сильно окисляющих водных растворов, и ему отвечает ион плутонила Ри022+. Ионы плутония, с зарядами з+ и 4+ существуют в водных растворах в отсутствие гидролиза и комплексообразования в виде сильно гидратированных катионов. Pu(V) и Pu(VI) в кислых растворах представляют собой кислородсодержащие катионы типа М02+ и М022+.

Степеням окисления плутония (III, IV, V и VI) соответствуют следующие ионные состояния в кислых растворах: Pu3+, Pu4+, Ри022+ и Ри053 Ввиду' близости потенциалов окисления ионов плутония друг к другу' в растворах могут одновременно существовать в равновесии ионы плутония с разными степенями окисления. Кроме того, наблюдается диспропорционирование Pu(IV) и Pu(V):

Скорость диспропорционирования растёт с увеличением концентрации плутония и температуры.

Растворы Риз+ имеют сине-фиолетовую окраску. По своим свойствам Рцз+ близок к РЗЭ. Нерастворимы его гидроксид, фторид, фосфат и оксалат. Pu(IV) является наиболее устойчивым состоянием плутония в водных растворах. Pu(IV) склонен к комплексообразованию с азотной, серной, соляной, уксусной и др. кислотами. Так, в концентрированной азотной кислоте Pu(IV) образует комплексы Pu(N03)5- и Ри(Ж)32'. В водных растворах Pu(IV) легко гидролизуется. Гидроксид плутония (зелёного цвета) склонен к полимеризации. Нерастворимы фторид, гидроксид, оксалат, йодат Pu(IV). Pu(IV) хорошо соосаждается с нерастворимыми гидроксидами, фторидом лантана, йодатами Zr, Th, Се, фосфатами Zr и Bi, оксалатами Th, U(IV), Bi, La. Pu(IV) образуют двойные фториды и сульфаты с Na, К, Rb, Cs и NH4+. Pu( получают в о,2 М растворе HN03 при смешении растворов Pu(III) и Pu(VI). Из солей Pu(VI) интерес представляют натрийплутонил- ацет NaPu02(C2H302)3 и аммонийплутонилацетат NH4Pu02(C2H302), которые сходны по структуре с соответствующими соединениями U, Np и Ат.

Формальные окислительные потенциалы плутония (в В) в lM растворе НС104:

Устойчивость комплекса, образующегося с данным анионом, для ионов актинидов падает в следующем порядке: М4+>М02+>Мз+>М022+> М02+, т.е. в порядке уменьшения ионного потенциала. Способность анионов к комплексообразованию с ионами актинидов убывает для однозарядных анионов - фторид >нитрат> хлорид> перхлорат; для двухзарядных анионов карбонат>оксалат>сульфат. Большое число комплексных ионов образуется с органическими веществами.

Как Pu(IV), так и Pu(VI) хорошо экстрагируются из кислых растворов этиловым эфиром, ТБФ, диизопропилкетоном и др. Неполярными органическими растворителями хорошо экстрагируются клешневидные комплексы, например, с а-теноилтрифтор-ацетоном, р-дикетоном, купферо- ном. Экстракция комплексов Pu(IV) с а-теноилтрифторацетон (ТТА) позволяет провести очистку плутония от большинства примесей, включая актинидные и редкоземельные элементы.

Водные растворы ионов плутония в разных состояниях имеют следующие цвета: Pu(III), как Рцз+ (голубой или бледно-лиловый); Pu(IV), как Рц4* (жёлто-коричневый); Pu(VI), как Ри022+ (розово-оранжевый). Pu(V), как Ри02+ первоначально розовый, но будучи нестабильным в растворе, этот ион диспропорционирует в Ри4+ и Pu022+; Ри4+ затем окисляется, переходя из Ри02+ в Pu022+, и восстанавливается в Ри3+. Таким образом, водный раствор плутония со временем представляет собой смесь Рцз+ и Ри022+. Pu(VII), как Ри052- (тёмно-синий).

Для обнаружения плутония используют радиометрический метод, основанный на измерении a-излучения плутония и его энергии. Этот метод характеризуется довольно высокой чувствительностью: позволяет обнаружить 0,0001 мкг 239Ри. При наличии в анализируемом образце других а-излучателей идентификация плутония может быть выполнена измерением энергии а-частиц при помощи а-спектрометров.

В ряде химических и физико-химических методов качественного определения плутония используется различие в свойствах валентных форм плутония. Ион Pu(III) в довольно концентрированных водных растворах можно обнаружить по ярко-голубой окраске, резко отличающейся от желто-коричневой окраски водных растворов, содержащих ионы Pu(IV).

Спектры светопоглощения растворов солей плутония в различных степенях окисления имеют специфические и узкие полосы поглощения, что позволяет проводить идентификацию валентных форм и обнаружение одной из них в присутствии других. Наиболее характерные максимумы светопоглощения Pu(III) лежат в области 600 и 900 ммк, Pu(IV) - 480 и 66о ммк, Pu(V) - 569 ммк и Pu(VI) 830+835 ммк.

Хотя плутоний химически токсичен, как и любой тяжёлый металл, этот эффект выражается слабо по сравнению с его радиотоксичностыо. Токсические свойства плутония появляются как следствие а- радиоактивности.

Для 2з8Ри, 239Ри, 24opU) 242pu> 244Pu группа радиационной опасности А, МЗА=з,7-юз Бк; для 24>Ри и 243Pu группа радиационной опасности Б, МЗА = 3,7-104 Бк. Если радиологическую токсичность 2з«и принять за единицу, этот же показатель для плутония и некоторых других элементов образует ряд: 235U 1,6 — 239Pu 5,0 — 241Аш 3,2 — 9«Sr 4,8 — ^Ra 3,0. Можно видеть, что плутоний не самый опасный среди радионуклидов.

Коротко остановимся на промышленном производстве плутония.

Изотопы плутония нарабатывают на мощных урановых реакторах на медленных нейтронах по реакции (п, у) и в реакторах-размножителях на быстрых нейтронах. Изотопы плутония также образуются в энергетических реакторах. К концу 20-го века в мире было произведено в общей сложности -1300 тонн плутония, из которого ~300 т для оружейного использования, остальное - побочный продукт АЭС (реакторный плутоний).

Оружейный плутоний отличает от реакторного не столько степень обогащения и химический состав, сколько изотопный состав, сложным образом зависящий как от времени облучения урана нейтронами, так и от времени хранения после облучения. Особенно важно содержание изотопов 24°Ри и 24‘Ри. Хотя атомную бомбу можно создать при любом содержании этих изотопов в плутонии, тем не менее, наличие 24«pu в 239ри определяет качество оружия, т.к. от него зависит нейтронный фон и такие явления, как рост критической массы и тепловой выход. Нейтронный фон влияет на взрывное устройство ограничением общей массы плутония и необходимостью достижения высоких скоростей имплозии. Поэтому бомбы старых схем требовали низкого содержания 24ори. Но в проектах «высокого» дизайна используется плутоний любой чистоты. Поэтому термин «оружейный плутоний» военного значения не имеет; это - экономический параметр: «высокий» дизайн бомбы существенно дороже «низкого».

С ростом доли 24opU) стоимость плутония падает, а критическая масса увеличивается. Содержание 7% 24°Ри делает общую стоимость плутония минимальной. Средний состав оружейного плутония: 93,4% 239Ри, 6,о%

24°Pu и 0.6% 241Pu. Тепловая мощность такого плутония 2,2 Вт/кг, уровень спонтанного деления 27100 делений/с. Этот уровень позволяет использовать в оружии 4 кг плутония с очень низкой вероятностью предетонации в хорошей имплозионной системе. Через 20 лет большая часть 24,Ри превратится в ^’Ат, существенно увеличив тепловыделение - до 2.8 Вт/кг. Поскольку 241Ри прекрасно делится, а 241Ат - нет, это приведет к снижению запаса реактивности плутония. Нейтронное излучение 5 кг оружейного плутония 300000 нейтронов/с создаёт уровень излучения 0.003 рад/час на расстоянии 1 м. Фон снижается отражателем и взрывчатым веществом, окружающим его, в ю раз. Тем не менее, длительный контакт обслуживающего персонала с ядерным взрывным устройством во время его обслуживания может привести к дозе радиации, равной предельной годовой.

Из-за малой разницы в массах 2-'*9Ри и 24°Ри эти изотопы не разделяются промышленными способами обогащения. Хотя их можно разделить на электромагнитном сепараторе. Проще, однако, более чистый 2зэРи получить путём сокращения времени пребывания в реакторе *з*и. Нет причин для снижения содержания 24°Ри менее 6%, т. к. эта концентрация не мешает создавать эффективные триггеры термоядерных зарядов.

Помимо оружейного существует и реакторный плутоний. Плутоний из ОЯТ состоит из множества изотопов. Состав зависит от типа реактора и рабочего режима. Типичные значения для реактора на лёгкой воде: 2з8Ри - 2%, 239Ри - 61%, 24°Pll - 24%, 24iPu - 10%, 242Pll - 3%. Из такого плутония бомбу изготовить трудно (для террористов - практически невозможно), но в странах с развитой технологией реакторный плутоний вполне можно пустить на производство ядерных зарядов.

Табл. 4. Характеристика типов плутония.

Сверхчистый плутоний

практически чистый 239Ри, содержание неделящегося 240Ри <3%

Оружейный плутоний

содержание 240Ри <7%

Плутоний, используемый в виде реакторного топлива:

содержание 24°Ри от 7 % до 18%

Реакторный (энергетический) плутоний

содержание 24°Pu>i8%

Изотопный состав плутония, накапливающегося в реакторе, зависит от степени выгорания топлива. Из пяти основных образовавшихся изотопов два с нечётными Z - 239Ри и 24,Ри являются расщепляющимися, т.е. способными к делению под действием тепловых нейтронов, и могут быть использованы в качестве реакторного топлива. В случае использования плутония в качестве реакторного топлива, значение имеет количество накопленного 239Ри и 241Ри. Если извлеченный из отработавшего топлива плутоний повторно использовать в реакторах на быстрых нейтронах, его изотопный состав постепенно становится менее пригодным для оругжейного использования. После нескольких топливных циклов, накопление 2з8Ри, #24«Ри и ^2Pu делает его неподходящим для этой цели. Подмешивание такого материала - удобный метод «денатурировать» плутоний, гарантируя нераспространение делящихся материалов.

Как оружейный, так и реакторный плутоний содержат некоторое количество ^Ри. ^’Ри распадается на 24’Am путём излучения р-частицы. Поскольку' дочерний 241Ат обладает значительно большим периодом полураспада (432 л), чем материнский 241Ри (14,4 л), его количество в заряде (или в отходах ЯТЦ) возрастает по мере распада ^’Ри. у-Радиация, образующаяся в результате распада 241 Am, значительно сильнее, чем у 241Ри, следовательно, со временем она также нарастает. Концентрация ®4фи и период его хранения прямо коррелируют с уровнем у-радиации, образующейся в результате увеличения содержания 24‘Аш. Плутоний долго хранить нельзя - после его наработки, его надо использовать, иначе его придётся снова повергнуть трудоёмкому и дорогому рециклингу.

Табл. 5. Некоторые характеристики оружейного и реакторного плутония

Изотопы

плутония

Период полураспада, лет

Активность,

Ки/г

Количество

оружейного

ПЛУТОНИЯ, %

Количество реакторного плутония, %

238PU

87,74

17.3

1.3

239PU

24110

0,063

93,0

56,6

24ори

6537

0,23

6,5

23,2

24ipU

4,4

104

Q.5

13,9

242Pu

379000

0,004

4,9

Наиболее важный в практическом отношении изотоп 239Pu получают в ядерных реакторах при длительном облучении нейтронами природного или обогащённого урана:

К сожалению, идут и другие ядерные реакции, приводящие к возникновению других изотопов плутония: 2-з8Ри, а4ори, 24Фи и 242Ри, отделение которых от 2з9Рц, хоть и разрешимая, но весьма сложная задача:

Обычно содержание 2з9Ри в оружейном плутонии составляет 9(К95%, 240Ри - 1-5-7%, содержание других изотопов не превышает десятых долей процента.

При облучении урана реакторными нейтронами в нём образуются как лёгкие, так и тяжёлые изотопы плутония. Сначала рассмотрим образование изотопов плутония с массой менее 239.

Небольшая часть нейтронов, испускаемых в процессе деления, обладает энергией, достаточной для возбуждения реакции 238U(n,2n)23?u. 237U - р-излучатель и с Т’,/2=6,8 дн превращается в долгоживущий 237Np. Этот изотоп в графитовом реакторе на природном уране образуется в количестве 0,1% от общего количества одновременно образующегося 239Ри. Захват медленных нейтронов 23?Np приводит к образованию 238Np. Поперечное сечение этой реакции 170 барн. Цепочка реакций имеет вид:

Поскольку' здесь участвуют два нейтрона, выход пропорционален квадрату дозы облучения и отношение количеств 2з8Ри к 239Ри пропорционально отношению 239Ри к 238U. Пропорциональность соблюдается не совсем точно из-за отставания в образовании 23?Np, связанного с 6,8 суточным периодом полураспада ^U. Менее важным источником образования 2з8Ри в 239Ри является распад 242Ст, образующегося в урановых реакторах. 2з8Ри образуется также по реакциям:

Поскольку это нейтронная реакция третьего порядка, отношение количества 2з8Ри, образовавшегося таким путём, к 239Ри пропорционально квадрату отношения *з9Ри к 238U. Однако эта цепочка реакций становится относительно более существенной при работе с ураном, обогащённым ^и.

Концентрация 2з8Ри в образце, содержащем 5,6% 24°Ри, составляет 0,0115%. Эта величина вносит довольно значительный вклад в суммарную a-активность препаратов, поскольку у ^Pu Ti/2= 86,4 л.

Наличие 2з6Ри в плутонии, получаемом в реакторе, связано с рядом реакций:

Выход 2з6Ри в процессе облучения урана составляет ~ю-9-ио'8%.

С точки зрения накопления в уране плутония основные превращения связаны с образованием изотопа 239Pu. Но важны и другие побочные реакции, поскольку ими определяется выход и чистота целевого продукта. Относительное содержание тяжёлых изотопов 240Ри, ^Фи, 242Ри, а также 2з«Ри, 237Np и ^'Аш зависит от дозы нейтронного облучения урана (времени пребывания урана в реакторе). Сечения захвата нейтронов изотопами плутония достаточно велики, чтобы вызвать последовательные реакции (п, у) даже при малых концентрациях 239Ри в уране.

Количество образовавшегося плутония, г Pu/кг U

Содержание изотопов в плутонии, вес.%

Рц239

PU24°

Рц241

Ри242

0,5

97

2,9

0,14

-

М>

93,6

5,6

о,6о

0,02

1,5

90

8,4

JA_

о,об

Табл. 6. Изотопный состав плутония, выделенного из облучённого нейтронами природного урана. _

Образовавшийся при облучении урана нейтронами 241Ри переходит в 241Аш, который сбрасывается в процессе химико-технологической переработки урановых блоков (241Ат, однако, постепенно снова накапливается в очищенном плутонии). Так, например, a-активность металлического плу'- тония, содержащего 7,5% 24°Ри, через год увеличивается на 2% (за счёт образования 24,Ат). 24,Ри обладает большим сечением деления на нейтронах реактора, составляющим - поо барн, что важно при использовании плутония в качестве реакторного горючего.

Если уран или плутоний подвергнуть сильному нейтронному облучению, то начинается синтез минорных актинидов:

Образовавшийся из 24*Pu 24*Am в свою очередь вступает в реакции с нейтронами, образуя 2з8Ри и 242Ри:

Этот процесс открывает возможность получения препаратов плутония с относительно низким у-излучением.

Изменение соотношения изотопов плутония в процессе длительного облучения з9Ри потоком нейтронов 3*10*4 н/смс

Рис. 6. Изменение соотношения изотопов плутония в процессе длительного облучения 2з9Ри потоком нейтронов 3*10*4 н/см2с.

Таким образом, долгоживущие изотопы плутония - ^Ри и 244Ри образуются при длительном (около ста дней и более) облучении нейтронами 239Ри. При этом выход 242Ри достигает нескольких десятков процентов, в то время как количество образовавшегося 244Ри составляет доли процента от ^Ри. Одновременно получаются Am, Cm и другие трансплутониевые, а также осколочные элементы.

При производстве плутония, уран (в виде металла) облучают в промышленном реакторе (тепловом или быстром), преимущества которого заключаются в высокой плотности нейтронов, невысокой температуре, в возможности облучения в течение времени намного меньшего, чем кампания реактора.

Основная проблема, возникшая при наработке в реакторе оружейного плутония, заключается в выборе оптимального времени облучения урана. Дело в том, что составляющий основную часть естественного урана изотоп 2з8и захватывает нейтроны, образуя 239Ри, тогда как 2ззи поддерживает цепную реакцию деления. Поскольку для образования тяжёлых изотопов плутония необходим дополнительный захват нейтронов, то количество таких изотопов в уране растёт медленнее, чем количество 239Ри. Уран, облучённый в реакторе короткое время, содержит небольшое количество 239Ри, зато - более чистого, чем при длительных выдержках, так как вредные тяжёлые изотопы не успели накопиться. Однако, 239Рц сам подвержен делению и при увеличении его концентрации в реакторе, скорость его трансмутации возрастает. Поэтому уран надо извлекать из реактора через несколько недель после начала облучения.

Из рис. 7 видно, что при увеличении времени облучения урана растёт выход 239Ри, но при этом растёт и выход 24°Ри. В результате, чем дольше пребывает плутоний в реакторе, тем больше в нём доля паразитного 24°Ри. Поэтому уран находится в промышленном реакторе не 6+8 месяцев (как в энергетическом реакторе), а всего ю дней. Плутония получается мало, но зато он - изотопно чистый. Плутоний, производящийся в промышленных реакторах, содержит относительно небольшой процент 24°Ри (<7%). Это оружейный плутоний. В реакторах АЭС отработанное ядерное топливо имеет концентрацию 24°Ри более 20% - это реакторный плутоний.

Накопление изотопов плутония в реакторе

Рис. 7- Накопление изотопов плутония в реакторе: l - ^Pu; 2 - 240Pu (при малых временах образуется плутоний оружейного качества, а при больших временах - реакторного, т.е. негодного к оружейному использованию).

Общую меру облученности топливного элемента выражают в мега- ватт-днях/тонна. Оружейный плутоний получается из элементов, с небольшим количеством МВт-день/т, в нём образуется меньше побочных изотопов. Топливные элементы в современных водо-водяных реакторах достигают уровня в 33000 МВт-день/т. Типичная экспозиция в бридерном реакторе юоо МВт-день/т. Во время Манхэттенского проекта топливо из природного урана получало всего юо МВт-день/т, поэтому, производился очень высококачественный 239Ри (всего 1% 24°Pll).

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >