МЕТАЛЛУРГИЯ ЯДЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Делящиеся ядерные материалы (уран и плутоний) часто используют в виде металлов. Изделия из них изготавливают методами металлургии.

В данной главе рассмотрены основные особенности металлургии урана и плутония.

Металлургия урана

Чем плотнее ядерный материал, тем легче достигается критическая масса атомной бомбы и тем быстрее реализуются критические размеры ядерного реактора. Поэтому ядерный заряд первой атомной бомбы «Малыш» (США) был изготовлен из металлического урана, и ТВЭЛы первых промышленных реакторов, предназначенных для наработки оружейного плутония, также изготавливались из металлического урана.

Металлический уран с разными степенями обогащения по изотопу 235U выплавляется для различных применений. Высокообогащённый уран (>90%) идёт на изготовление боезарядов атомного оружия. Облученный нейтронами в промышленном реакторе высокообогащенный уран поступает на радиохимический завод, где из него извлекают плутоний оружейного назначения. Уран с обогащением 20-5-40% идёт на изготовление топлива для реакторов на быстрых нейтронах и для некоторых научно- исследовательских реакторов. Уран с обогащением 3-5-5% используется как топливо реакторов на тепловых нейтронах.

Уран - сильно электроположительный металл и в этом отношении подобен алюминию и магнию. Поэтому соединения урана - трудновосста- навливаемые вещества, так что металлический уран нельзя приготовить восстановлением соединений водородом. Существуют такие методы получения урана, как восстановление оксидов урана кальцием, гидридом кальция, алюминием или утлеродом; восстановление тетрафторида или тетрахлорида урана литием, натрием, кальцием, магнием; термическое разложение галогенидов урана (метод горячей проволоки); электролиз галоидных солей в расплавленных средах (электролиз KUF5 или UF4, растворенных в расплаве СаС12 и NaCl).

Из-за пирофорности тонкоизмельчённого металлического урана его стремятся получить в виде компактного металла. В этом случае вся реагирующая смесь должна находиться в жидком состоянии, по крайней мере, в течение короткого времени. Это достижимо, если шлак имеет низкую температуру плавления. Температуры плавления оксидов кальция и магния равны 2580 и 2800°, а фториды этих металлов плавятся при 1423 и 12610. Следовательно, восстановление галогенидов урана приводит к продуктам с низкой температурой плавления, а восстановление оксидов - к тугоплавким соединениям, что препятствует агломерации продуктов. Предпочтительнее восстановление галогенидов, т.к. в дальнейшей работе компактный металл создаёт меньше затруднений, чем тонкоизмельчён- ный, обладающий высокой химической активностью. UC14 очень гигроскопичен и склонен к окислению на воздухе, поэтому используют более устойчивый UF4. В качестве восстановителя рекомендуется магний. Кальций трудно получить достаточно чистым, а магний высокой степени чистоты легко доступен, с ним можно работать на воздухе без специальных предосторожностей. Эти преимущества магния перекрывают его менее выгодные термохимические характеристики.

Особая проблема возникает при восстановлении редких и/или делящихся изотопов урана, например, 2ззи и 235U. Количество этих изотопов, подлежащее восстановлению в одной загрузке, не должно превышать критической массы.

В промышленности основным способом получения урана из U02 или UF4 является его кальций- или магнийтермическое восстановление с выходом урана в виде слитков массой до 1,5 тонн (слитки рафинируются в вакуумных печах).

Замечание. Производство металлического урана восстановлением магнием тетрафторида иногда называют способом Амеса, в честь университета Айовы, Амеса, где химик Спеддинг разработал этот процесс в 1942 г.

Производство металлического урана путём восстановления UF магнием

Рис. 1. Производство металлического урана путём восстановления UF4 магнием.

Процесс восстановления UF4 магнием позволяет организовать в больших масштабах дешёвое производство металлического урана с высокой степенью чистоты. Магний имеет меньшее количество нежелательных примесей, чем дистиллированный кальций. В связи с более высоким удельным весом кальция расход его по весу в 1,6 раза больше расхода магния. Однако в отличие от процесса восстановления кальцием, проводящегося в открытом сосуде, реакция между' UF4 и металлическим магнием проводится в закрытом сосуде.

Существует процесс получения урана высокой степени чистоты электрорафинированием в электролите из UC13 или LiF4 в эвтектическом расплаве LiCl - KF при 400°. Для получения урана высокой степени чистоты применяют термическое разложение йодида на накаленной нити. Мелкозернистый порошок урана удобно получать путем обратимого разложения гидрида UH3.

Металлический уран, получаемый с помощью термического восстановления металлами, является достаточно чистым. Тем не менее, его подвергают дальнейшей очистке. Для удаления ряда примесей черновые слитки урана подвергаются рафинировочной плавке в вакуумных индукционных печах. Реализуются два механизма удаления примесей: испарение легко кипящих компонентов и всплытие твёрдых включений оксокар- бонитридов урана в расплаве урана. Процесс рафинирования производится в вакуумной индукционной печи при 14500.

При очистке урана электролизом расплава солей в качестве электролитов используют расплавы хлоридов щёлочных и щёлочноземельных металлов. В этих расплавах растворяют UF4, UC14 и UC13. Очищаемый металл является анодом, а молибден или вольфрам - катодом; анод и катод разделены диафрагмой из спечённого пористого керамического материала. В качестве среды для электрохимической очистки урана предложена эвтектическая смесь 55% KCl+45% LiCl с температурой плавления 3250. Электролит готовят, смешивая 29,7 частей UF4 с 70,3 частями солевой смеси эвтектического состава. Электролиз проводят при температуре 4300, напряжении 2В и плотности тока 0,2 А/см2. Во время электролиза сначала образуется слой на катоде, а затем в сторону анода растут дендриты. Дендриты отмывают от электролита в проволочной корзине из нержавеющей стали, последовательно ополаскивают разбавленной азотной кислотой, дистиллированной водой, ацетоном и спиртом. Затем проводят вакуумную плавку в тигле из урана, и расплав выливают в медную литейную форму, охлаждаемую водой.

Очистку урана ведут зонной плавкой, осаждением на горячей проволоке или переплавкой в индукционной печи.

Литой уран с крупнозернистой структурой (a-фаза) непригоден для изготовления ТВЭЛов. Большей прочностью обладает /?-уран, существующий при 662+7690. Он обладает мелкокристаллической структурой, достаточной твёрдостью, способностью к закаливанию. Поскольку у-уран (769-r 1130°) пластичен, то слиток урана нагревают выше 8оо°, прокатывают в у-фазе и закаливают водой в (3-фазе. Стержни разрезают ножницами, полученные цилиндры на токарном станке доводят до нужных размеров, закатывают в алюминиевую оболочку и нагревают до 4320 для разрушения UH3. Полученный ТВЭЛ направляется на промышленный реактор с целью наработки плутония.

Ввиду большей химической активности урана по отношению к воздуху и парам воды плавку проводят в замкнутой системе с инертной атмосферой (или в вакууме). При выборе материала тигля предпочтение отдают диоксиду тория и оксидам магния и бериллия, применяют и графитовые тигли. Стержни ТВЭЛ получают непосредственно центробежным литьём. Нагревание тигля и загрузки обычно производится индукционными токами. Это одновременно обеспечивает перемешивание расплава. Урановый скрап переплавляется в слиток в открытой печи под защитным слоем соли.

При охлаждении расплава начинается кристаллизация урана. Его атомы выстраиваются в строгом порядке, образуя кубическую решетку. Первый фазовый переход происходит при 7740; кристаллическая решётка остывающего металла становится тетрагональной. Когда температура слитка падает до 668°, атомы вновь перестраивают свои ряды, располагаясь волнами в параллельных слоях. Плотность достигает максимума 19,04 г/см3. «Волнистая» урановая структура делает слиток непрочным. Атомы отдельных слоёв связаны между собой довольно надежно, зато связь между слоями слабее; поэтому при комнатной температуре уран очень хрупок. Упрочить металл можно, сохранив высокотемпературную кубическую решетку. Такую решетку имеет сплав урана с молибденом.

Ковке молотом предпочитают ковку на прессах, чтобы избежать разбрызгивания защитного соляного покрытия на металле. Соляное покрытие образуется при извлечении урана из соляной ванны (смесь карбонатов калия и лития), используемой для нагревания металла. Оно служит для предохранения от окисления и распыления оксида урана. К концу ковки металл охлаждают в воде, чтобы воспрепятствовать окислению. Для получения листового урана комбинируют горячую прокатку' при 6оо° с последующей теплой прокаткой при 300°.

Уран можно выдавливать и получать стержни, тру'бы, овальные и другие профили равномерного сечения. Уран выдавливают в у-фазе, когда он очень мягок. Уран можно сваривать, если поверхность металла хорошо очищена и над свариваемым участком поддерживается среда инертного газа, препятствующая окислению металла. После сварки необходим отжиг для снятия напряжений. Методами порошковой металлургии получается металл однородного состава, с регулируемой пористостью (0^-40%). Можно приготовить сплавы с тутоплавкими металлами. Потери металла малы, что о выгодно при обработке таких дорогих материалов, как обогащённый уран. Компактный уран или стружка превращаются в порошок гидрированием водородом при 2250. Затем гидрид разлагают в вакууме при 4000. Порошок урана прессуют на холоду или в горячем состоянии. Для достижения максимальной плотности спекание проводят несколько ниже температуры плавления. Время спекания должно быть минимальным, чтобы не происходило укрупнения зерна.

В зависимости от цели применения, уран должен растворяться в расплавленном металле или быть нерастворимым. Первое необходимо при разработке жидкометаллического горючего для реакторов. В этом случае для растворения 0,1% урана служит висмут, в котором при 400° растворяется 0,21%, а при 5500 0,97% урана. На использовании растворимости урана в расплавленных металлах основан также ряд схем регенерации горючего. Растворимость урана в расплавленных металлах, применяемых в качестве охладителей, должна быть очень мала. Здесь подходят щелочные металлы.

На механические свойства урана серьёзное влияние оказывает реакторное излучение. При облучении уран анизотропно изменяет размеры. Монокристалл растёт при облучении анизотропно, сжимаясь в направлении (l о о). Рост зависит от температуры, достигая максимума при 250° и снижаясь почти до нуля при 500°. Рост может быть уменьшен за счёт беспорядочно ориентированной структуры, достигаемой, например, путём измельчением зерна или введением легирующих добавок (хрома, кремния, циркония). Серьезная проблема в области использования реакторного горючего - распухание металлического урана. Плотность при выгорании 1% металла уменьшается на 3,4%.

Для изменения свойств, мешающих использованию металлического урана в виде ядерного горючего, его легируют. Выбор легирующего элемента определяется его ядерными свойствами. Например, легирующие элементы должны иметь малые поперечные сечения поглощения (Al, Zr). Урановые сплавы, подвергнутые термической обработке, отличаются от чистого урана большими пределами прочности и ползучести, а также повышенной коррозионной стойкостью и меньшей склонностью к формоизменению изделий при колебаниях температ>гры и под воздействием облучения. Значительное улучшение свойств урана при введении других элементов обусловлено образованием твёрдых растворов или интерметаллических соединений.

Урановые сплавы делятся на две группы. В первую группу входят сплавы с элементами, обладающими малой растворимостью в а-, р- и у- фазах урана: Al, Be, Fe, Si, Та, Сг и др. Вторая группа - сплавы с элементами, обладающими большой растворимостью в у-фазе: Nb, Zr, Ti, Pu, Hf - полная взаимная растворимость; Mo, V, Re и др. - растворимость >10%. Наибольшее практическое значение имеют двойные и тройные сплавы с Mo, Zr, Al, Nb и Сг. В сплавах, содержащих более 7% (по массе) Мо, фиксируется метастабильная при комнатной температуре у-фаза, имеющая объёмно-центрированную кубическую решётку. Zr в количестве 1% приводит к упрочнению урана и понижает скорость ползучести, а добавка 2% Nb повышает радиационную стойкость сплавов U - Zr.

Сплавы U - А1 (на основе высокообогащённого урана) используются для изготовления ТВЭЛов дисперсионного типа. Обычно они содержат менее 35% (по массе) U. Структура таких сплавов состоит из частиц UA13, окружённых оболочкой из UA14. Для стабилизации фазы UA13 в сплав вводят до 3% Si. Такие сплавы хорошо удерживают газообразные продукты деления и имеют высокую радиационную стойкость.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >