Производство соединений урана

В результате аффинажа уран получают в виде уранилнитрата, U02(N03)220, диураната аммония, (NH4)2U207, пероксида урана, 1Ю4 20 или уранилтрикарбонат аммония, (NH4)4[U02(C03)3]. Как правило, их переводят в оксиды или фториды урана.

Оксиды урана U03, U02 и U3Os - важные промежуточные продукты уранового производства при получении фторидов урана и металлического урана. Некоторые из них к тому же могут непосредственно использоваться (после изотопного обогащения) как топливо АЭС. Например, применение огнеупорного, коррозионно- и радиационно устойчивого 1Ю2 позволяет повысить рабочую температуру реактора, по сравнению с металлическими ТВЭЛами. Оксиды урана как наиболее устойчивые соединения урана могут быть использованы для целей хранения урана и служить промежуточным звеном между' урановорудным, аффинажно-металлургическим и фторид- ными производствами. При этом оксиды урана должны быть кондиционными по содержанию примесей.

В промышленности при получении U03 исходным продуктом является раствор уранилнитрата. Технологическая схема получения U03 из растворов состоит из двух операций: 1) выпаривание растворов до концентрации, соответствующей U02(N03)2-6H20; 2) дальнейшее прокаливание гексагидрата уранилнитрата. При повышенных температурах идут реакции:

Физические свойства получаемых оксидов зависят от условий прокаливания (температуры, скорости её подъёма, вакуума и т. п.). При низких температурах (200+450°) получается более реакционноспособный U03, легко превращаемый в U02 и UF4, поэтому процесс термической диссоциации уранилнитрата проводят при температурах, не превышающих 400+450°. Обычно процесс осуществляется в печах кипящего слоя.

Оксиды урана часто предпочитают получать из (NH4)2U207, который не содержит в своём составе нелетучих компонентов, кроме урана.

Триоксид урана получается термическим разложением полиурана- та при 250+400°:

Прокаливание при 6оо-иэоо° приводит к образованию 1ПОя:

Оксиды урана получают из пероксида урана U04-2H20, образующе- гося на одной из конечных стадий аффинажа урана и не содержащего нелетучих компонентов, кроме урана. Для получения 1Ю3 пероксид урана прокаливают при 4004-500°:

Повышение темпепатупы ло 6ооч-ооо° ппииолит к получению IToOg:

Аммонийуранилтрикарбонат выделяют из растворов с большой концентрацией карбоната или бикарбоната аммония. Он разлагается при температурах 2504-400° с образованием аморфного 1Ю3:

Оксиды урана могут быть получены при термической диссоциации оксалата уранила, 3UO2C2O43H2O, который в интервале температур 1204-2100 теряет свою кристаллизационную воду. При дальнейшем повышении температуры до 350° идёт образование U03, при более высоких температурах образуется U30«. При высоких температурах 5004-600° разложение оксалата уранила в вакууме или инертной атмосфере сопровождается образованием U02. U02, полученный термической диссоциацией оксалата уранила, пирофорен, легко взаимодействует с газообразным фтористым водородом и плавиковой кислотой.

В инертной атмосфере или под вакуумом разложение аммонийура- нилтрикарбоната сопровождается образованием U02. Роль восстановителя в данном случае играет диссоциирующий аммиак. При соблюдении определенных условий удаётся получить диоксид урана состава U02,05^U02,o6, что удовлетворяет требованиям последующей операции гидрофторирования оксида для получения UF4.

Все рассмотренные методы получения оксидов урана направлены на получение высших оксидов урана. Для их восстановления используется водород или расщепленный аммиак при повышенных температурах. Прокаливание ниже юоо° независимо от парциального давления кислорода приводит к образованию оксида урана состава U02,61+2,64- При производстве U30e поддерживают температуру 8оо°.

Очищенные соединения урана подвергают фторированию получая UF4 - важнейший промежуточный продукт в урановой промышленности. Он используется для производства как металлического урана, так и UF6. В соответствии с назначением к UF4 предъявляются определенные требования по его чистоте, содержанию оксидов урана и уранилфторида, насыпному весу и гранулометрическому составу.

Серно- или солянокислые растворы солей U(V1) восстанавливают до U(IV), из них растворами HF осаждают UF4 водой, затем фильтруют, сушат и прокаливают при температуре 450° в атмосфере HF. По другому способу получают U03, который восстанавливают водородом и при 4304-600° фторируют образовавшийся 1Ю2 сухим газообразным HF. Существует способ получения UF4, заключающийся в осаждении кристаллогидрата UF4*nH20 HF кислотой из растворов с последующим обезвоживанием продукта при 450° в токе водорода. Возможно термическое разложение аммонийных солей уранила в восстановительной атмосфере с последующей обработкой U02 растворами плавиковой кислоты.

Получение UF4 из перекиси урана осуществляется по схеме:

Хорошими фторирующими реагентами для оксидов урана служит фторид и бифторид аммония. При низкой температуре они фторируют оксиды урана, но не восстанавливают их, поэтому при получении UF4 используют 1Ю2:

с последующим разложением двойного фторида урана и аммония:

(30)

В промышленности UF4 часто осуществляют гидрофторированием U02 газообразным фтористым водородом:

Этот процесс ведут в аппаратах кипящего слоя, которые обеспечивают интенсивность газового контакта, непрерывность процесса, хорошую теплопередачу и перемешивание псевдоожиженной фазы, хорошую регуг- лиру'емость процесса и возможность его полной автоматизации.

UF4 поступает либо на сублиматный завод, где его фторируют до UFe, либо на металлургический завод, где его восстанавливают до металла. UF4 используют также для получения чистых оксидов урана.

Весь природный уран, поставляемый горнорудной промышленностью, и регенерированный уран, поставляемый радиохимическими заводами, перерабатывают в UFe, который затем используется для разделения изотопов урана.

К UFe, поступившему на обогащение в разделительные заводы, предъявляются очень высокие требования по чистоте. Это прежде всего ядерная чистота (определяемая суммой элементов с высоким сечением поглощения нейтронов); химическая чистота по элементам, дающим летучие фториды (Ge, V, W, Mo, Р, S, N и др.) и нелетучие фториды (Al, Bi, Cd, Си, Fe и др.). Кроме этого наложены ограничения на изотопный состав урана: по содержанию изотопов 232.233.234.236U, являющихся у- и а-излучателями.

Превращение соединений урана в UFe (показано число молей фтора, требующееся для образования 1 моля гексафторида урана)

Рис. 6. Превращение соединений урана в UFe (показано число молей фтора, требующееся для образования 1 моля гексафторида урана).

Известно много методов получения UFe, основанных на прямом или косвенном применении элементарного фтора, на реакциях диспропорционирования (рис. 6).

UFb получают взаимодействием соединений урана (например, UF4, оксидов) с F2 или некоторыми другими фторирующими агентами (C1F3, C1F5 и др.), а затем очищают ректификацией. В промышленности реакцию проводят в пламени смеси Н2 и F2. Реакции

протекают при Т=поо°, 1780° , 21650, 2000° и 20350, соответственно.

Технология фторирования в плазменном реакторе состоит в производстве чистого фтора, измельчения UF4 или 1Ю2 до состояния порошка с последующим его сжиганием в факеле фтора. Затем осуществляется фильтрация UF6 и его конденсация в системе холодных ловушек.

Сублиматный завод производит UFe, который служит исходным сырьём для получения 235U. При этом в большом количестве образуется 238UF6, хранение которого экологически небезопасно и экономически нецелесообразно.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >