Меню
Главная
Авторизация/Регистрация
 
Главная arrow Экология arrow ОХРАНА ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ: ПРОЦЕССЫ И АППАРАТЫ ЗАЩИТЫ ГИДРОСФЕРЫ
Посмотреть оригинал

Выделение веществ из концентрированных растворов

Для выделения веществ из концентрированных растворов используют методы кристаллизации и сушки.

Кристаллизация.

Вещества, растворимость которых существенно возрастает с повышением температуры (положительная растворимость), кристаллизуют при охлаждении их насыщенных растворов — это политермическая, или изогидрическая, кристаллизация, идущая при неизменном содержании воды в системе. Если с ростом температуры растворимость веществ уменьшается, то кристаллизацию проводят при нагревании раствора. Вещества, мало изменяющие растворимость при изменении температуры, кристаллизуют путем испарения воды при постоянной температуре — изотермическая кристаллизация.

Положительной растворимостью обладают, например, растворы MgCl2, MgS04, NaCl; отрицательной — растворы CaS04, CaSiO, и др.

Кристаллизацию соли можно также проводить введением в концентрированный раствор веществ, уменьшающих ее растворимость. Это вещества, содержащие одинаковый ион с данной солью или связывающие воду. Кристаллизацию такого типа называют высаливанием.

Распространенным видом кристаллизации является химическое осаждение вещества из растворов с применением реагентов. Так, примеси ионов металлов часто осаждают в виде гидроксидов, добавляя в раствор щелочи.

Кристаллизация растворов при выпаривании может проводиться в последних ступенях многоступенчатых выпарных установок, а также в ступенях установок адиабатного испарения. Наиболее надежны выпарные аппараты-кристаллизаторы с выносной греющей камерой и принудительной циркуляцией раствора.

Кристеллизация в выпарных аппаратах сопровождается зарастанием греющих поверхностей кристаллизующейся солью и накипью. Для уменьшения инкрустаций и накипи применяют скоростные греющие камеры с быстрым движением раствора, в который вводят антинакипины.

Кристаллизация с применением погружного горения наиболее пригодна для выпаривания и концентрирования коррозионно-активных растворов, а также растворов солей, растворимость которых увеличивается с понижением температуры.

Погружное горение — это сжигание газообразного топлива в специально сконструированной горелке под поверхностью жидкости. Тепло передается непосредственно от теплоносителя к жидкости, при-

II-104. Схема кристаллизации с выпариванием в аппаратах погружного горения

Рис. II-104. Схема кристаллизации с выпариванием в аппаратах погружного горения: 1 — сборник; 2, 8 — насосы; 3 — напорный бак; 4 — выпарной аппарат с погружной горелкой; 5 — кристаллизатор; 6 — центрифуга; 7 — транспортер; 9 — сборник; 10 — каплеуловитель; 11 —скруббер-конденсатор; 12 —вентилятор чем степень использования тепла, выделяющегося при горении, составляет около 90%. Большая часть тепла используется в виде физического тепла горячих газов, выходящих из сопла горелки. Горячий газ разбивается на огромное количество пузырьков, таким образом обеспечивается максимально развитая поверхность теплопередачи. Газы, охлаждаясь, выходят из раствора при температуре, близкой температуре жидкости. Водяной пар, полученный при испарении, отводится с поверхности жидкости.

Схема процесса показана на рис. II-104. Размеры аппарата могут быть различными. Для травильных растворов их рассчитывают на тепловую мощность 30^400 кВт. В погружной горелке может сжигаться любое газообразное топливо, если качество его постоянно. Газ в погружную горелку следует подавать под давлением, достаточным для преодоления гидростатического сопротивления столба раствора в камере аппарата.

Из выпарных кристаллизаторов с использованием горячего газа или воздуха рассмотрим аппарат Цана. Он является типичным выпарным кристаллизатором с разбрызгиванием в камере жидкости.

Схема получения кристаллов сульфата железа в таких кристаллизаторах показана на рис. II-105. Раствор из емкости насосом подают в верхнюю часть выпарной камеры, где ее разбрызгивают соплами. При контакте с горячими газами, образующимися в камере горения, происходит испарение воды и раствор концентрируется, а затем

II-105. Схема получения кристаллов сульфата железа в выпарном кристаллизаторе Цана

Рис. II-105. Схема получения кристаллов сульфата железа в выпарном кристаллизаторе Цана: 1,9 — емкости; 2 — топка; 3 — выпарной аппарат; 4 — вентилятор; 5 — сепаратор; 6 — осадительный бак; 7 — фильтр; 8, 10 — насосы поступает в сборник, из которого его перекачивают в бак, куда добавляют свежую серную кислоту, при этом происходит осаждение сульфата железа. Осадок выделяют на вакуум-фильтре, а маточный раствор сливают в сборник и направ- „ „ ляют в процесс травления.

Кристаллизатор со смо- Отработанные газы из выпар-

Рис. 11-106. Кристаллизатор со смо- Отработанные газы из выпар-

ченнои стенкой ной камеры отсасывают вентилятором и пропускают через сепаратор, где из них улавливают выносимые капли кислоты.

Испарительный кристаллизатор другой конструкции — со смоченной стенкой — показан на рис. II-106.

В этом кристаллизаторе процесс идет следующим образом: горячий концентрированный раствор поступает в горизонтальную трубу, куда прямотоком со скоростью 30 м/с подают холодный воздух. Струя воздуха распределяет раствор по внутренним стенкам трубы, на которых он начинает кристаллизоваться, частично в результате охлаждения, частично вследствие испарения. Суспензию и воздух отводят на другом конце трубы. Без учета энергии, затрачиваемой на воздуходувку, эксплуатационные расходы на проведение процесса невелики. Аппарат относительно дешев и прост по конструкции, однако в нем можно получить только мелкие кристаллы.

Наиболее часто кристаллизацию проводят в специальных кристаллизаторах при охлаждении или нагревании растворов. Кристаллизацию с охлаждением растворов применяют чаще, так как растворимость большинства солей уменьшается с понижением температуры.

Выделение кристаллов происходит только из пересыщенных растворов. Пересыщение раствора характеризуют разностью между концентрациями пересыщенного сп и насыщенного с* растворов, относительным пересыщением (сп - с*)/с* или коэффициентом пересыщения с /с*.

П

Образование кристаллов состоит из двух последовательных стадий : 1) возникновение в пересыщенном растворе центров кристаллизации — зародышей кристаллов и 2) рост кристаллов на базе этих зародышей.

Число зародышей, образующихся в единицу времени в единице объема раствора, равно: где К — коэффициент пропорциональности; А — работа образования зародышей; R — универсальная газовая постоянная; Т — температура; В — коэффициент, зависящий от параметров и свойств системы.

Чем меньше работа образования зародыша, тем вероятнее его возникновение. Для зародыша сферической формы работа образования равна:

Размер зародыша, находящегося в равновесии с пересыщенным раствором, обратно пропорционален логарифму степени пересыщения:

где г — размер зародыша (субмикрокристалла); ст — коэффициент поверхностного натяжения; М — молярная масса твердой фазы; р — плотность вещества.

Вероятность образования зародышей возрастает с повышением температуры из-за влияния ее на свойства жидкости. Этому процессу способствует механическая вибрация, перемешивание, воздействие акустического и магнитного полей.

Для практических целей скорость образования зародышей определяют по эмпирической зависимости:

где К! — коэффициент пропорциональности; m = 3,5-4,5 (определяется экспериментально).

Размер получаемых кристаллов зависит от соотношения между скоростью образования зародышей и скоростью роста кристаллов. Если скорость образования зародышей относительно велика, образуется множество мелких кристаллов. По мере снижения скорости образования зародышей повышается доля крупных кристаллов. Крупные кристаллы легче отфильтровываются, отстаиваются, промываются, меньше содержат влаги,легче высушиваются. Рост кристаллов происходит в результате диффузии вещества из основной массы раствора к поверхности растущего кристалла с последующим включением структурных частиц растворенного вещества в кристаллическую решетку. Механизм этого процесса еще окончательно не установлен.

Скорость диффузии частиц к поверхности кристалла определяется по уравнению:

а скорость роста кристалла

Общее уравнение скорости кристаллизации имеет вид:

где Мт — количество диффундирующего вещества; т — время; р и Р — коэффициент соответственно массоотдачи и процесса кристаллизации; F — площадь поверхности кристалла; скр — концентрация вещества у поверхности кристалла; Ккр — коэффициент скорости кристаллизации.

Чаще всего лимитирующей стадией процесса кристаллизации является стадия образования кристаллической решетки из частиц, достигших поверхности кристалла. Таким образом, р »ркр и К » р^; cri»cip.

На размеры и форму образующихся кристаллов сильно влияют находящиеся в растворе примеси, особенно поверхностноактивных веществ. Некоторые примеси увеличивают скорость кристаллизации, другие уменьшают. Например, укрупнение кристаллов КС1 достигают добавлением в раствор небольших количеств алифатических аминов, полифосфатов и др. Уменьшение этих же кристаллов происходит в присутствии некоторах ПАВ или РЬС12. Примеси способствуют сращиванию кристаллов в агломераты.

Для кристаллизации растворов с положительным коэффициентом растворимости используют кристаллизаторы с воздушным или водяным охлаждением. Среди них рассмотренные ниже.

Резервуары с мешалками снабжены для охлаждения рубашками, змеевиками, трубчатыми холодильниками. Охлаждение в них производят водой, жидким аммиаком, холодильным рассолом. Недостаток аппаратов — сильная инкрустация кристаллами охлаждающих поверхностей. При охлаждении воздухом через барботеры инкрустация уменьшается и необходимость перемешивания раствора мешалками исключается.

Шнековые кристаллизаторы представляют собой желоб с закругленным днищем длиной 12-25 м и шириной 0,5-0,7 м, устанавливаемый с небольшим наклоном. Раствор охлаждают водой через рубашку. Осевшие кристаллы перемещают шнеком.

Барабанные вращающиеся кристаллизаторы с водяным или воздушным охлаждением имеют длину до 20 м и диаметр до 1,5 м. Скорость вращения до 0,30 об/мин. Кристаллы образуются на внутренней поверхности вращающегося барабана и снимаются с нее цепью. Охлаждение водой идет через рубашку. При охлаждении воздухом его подают внутрь барабана, где он движется противотоком к раствору.

Кристаллизаторы со взвешенным слоем растущих кристаллов состоят из резервуара-отстойника, наружного трубчатого теплообменника и циркуляционного насоса. Мелкие кристаллы длительное время находятся во взвешенном состоянии и постепенно укрупняются, затем их выводят из аппарата.

Вакуум-кристаллизаторы бывают различной конструкции. Они могут быть одноступенчатыми и многоступенчатыми, снабжены перемешивающими устройствами, циркуляционными насосами, классификаторами или сгустителями кристаллической суспензии.

В кристаллизаторах-градирнях раствор разбрызгивается форсунками в шахте и охлаждается воздухом. Мелкие капли при падении быстро охлаждаются с образованием кристаллов, которые собираются в поддоне.

Для растворов, кристаллизующихся при повышении температуры, применяют термоумягчители. Схема такого процесса показана на рис. II-107. Раствор нагревается горячим воздухом в барботаж- ном аппарате, откуда образующиеся кристаллы отводят в виде суспензии.

Для кристаллизации с помощью химического осаждения используют аппараты с мешалками. В случае осаждения газообразными реагентами применяют колонные аппараты с контактными тарелками, конструкция которых исключает значительные отложения на них кристаллов.

После кристаллизации в аппаратах любой конструкции полученные кристаллы отделяют от маточного раствора в вакуум-фильтрах,

Рис. II-107. Термоумягчитель: I — нагреватель; 2 — воздуходувка; 3 — барбо- тажный аппарат отстойниках и фильтрующих центрифугах. После промывки их используют как готовую продукцию или перерабатывают в другие вещества. Маточный раствор и промывные воды должны быть возвращены на стадию концентрирования или направлены на очистку с целью дальнейшего использования.

Схема регенерации травильных растворов с получением кристаллов сульфата железа показана на рис. И-108.

Раствор при 80-90°С направляют в трехступенчатый первичный испаритель, где охлаждают до 35-40°С. С целью повышения экономичности установки пары конденсируют частично водой в основном конденсаторе, а частично раствором кислоты в кислотном конденсаторе.

В испарителе соль не кристаллизируется. Этот процесс идет в горизонтальном кристаллизаторе, представляющем собой цилиндр, который разделен на несколько камер (ступеней) вертикальными перегородками, не доходящими до конца днища. Раствор и кристаллы свободно перетекают из одной камеры в другую, причем скорость прохождения кристаллов меньше скорости движения раствора. Таким образом, в каждой ступени поддерживается определенная кон-

II-108. Схема регенерации травильных растворов с получением кристаллов сульфата железа

Рис. II-108. Схема регенерации травильных растворов с получением кристаллов сульфата железа: 1 — смеситель; 2, 3, 5 — барометрические конденсаторы; 4 — испаритель; 6 — кристаллизатор; 7 — емкость; 8 — сгуститель; 9 — центрифуга центрация кристаллов. Паровое пространство каждой камеры соединено с термокомпрессором для сжатия пара до соответствующего давления.

Образовавшиеся в кристаллизаторе кристаллы поддерживаются во взвешенном состоянии вследствие бурного кипения раствора, а также барботирования воздуха, подаваемого через трубу.

Из последней ступени кристаллизатора суспензия поступает в сгуститель, а затем в центрифугу, где отделяются кристаллы. Маточный раствор, отводимый из сгустителя и центрифуги, поступает в бак, а затем в кислотный конденсатор. Здесь конденсируются пары первой ступени кристаллизатора. За счет тепла конденсации подогревается маточный раствор, поступающий в конденсатор. Раствор нагревают до 55-60°С и направляют в смеситель, а затем возвращают в травильный бак. В случае необходимости в него добавляют воду или серную кислоту.

В барометрическом конденсаторе вакуум создают трехступенчатым пароэжекторным блоком.

В большинстве случаев промышленные сточные воды представляют собой смесь нескольких растворенных компонентов и содержат различные примеси. В процессе кристаллизации основного вещества с целью его удаления образуются кристаллы, загрязненные примесями. Примеси попадают с маточным раствором, заполняющим трещины и внутренние пустоты кристаллов, а также в результате соосаждения с основным веществом. В процессе соосаждения при наличии изоморфизма между веществами образуются смешанные кристаллы — твердые растворы, и примеси входят в кристаллическую решетку.

Примеси (или другие компоненты) попадают в осадок также в результате поверхностной и внутренней адсорбции. Они распределяются между основным веществом, выделившимся в виде твердой фазы, и оставшимся в маточном растворе. Отношение концентраций примеси в обеих фазах называется коэффициентом распределения D, который определяют экспериментально. При D<1 кристаллизация сопровождается очисткой основного вещества от примеси и концентрированием последней в маточном растворе. При D = 1 концентрация примесей в кристаллах и маточном растворе одинакова. При D>1 примесь будет концентрироваться в кристаллах. Для получения чистых кристаллов растворы перед кристализацией подвергают очистке от загрязняющих их примесей — осаждением последних в виде нерастворимых соединений. Например, загрязняющие раствор ионы металлов осаждают в виде гидроксидов. Этот процесс в основном зависит от pH раствора. Для каждого иона металла имеется узкая область значений pH, в пределах которой происходит осаждение его из разбавленного раствора. Для ряда металлов такие значения pH приведены ниже:

Ион Fe(III) A1 Zn Cu(II) Fe(II) Pb Ce(II) Mn(II) Mg

pH 2 4,1 5,2 5,3 5,5 6,0 7,4 8,5-8,8 10,5

Для получения чистых веществ из водных растворов смесей на практике прибегают к многократной перекристаллизации. Технологические схемы этого процесса весьма разнообразны (рис.Н-109).

Схема а применима для очистки основного вещества от примесей до тех пор, пока концентрация примесей в маточном растворе не превысит допустимого предела. После этого маточный раствор выводят из системы и процесс повторяют.

По схеме б часть маточного раствора из-за высокой концентрации примесей отводят из системы, а другую — возвращают в процесс. Вследствие отвода части маточного раствора уменьшается выход продукта.

По схеме в для повышения выхода продукта без ухудшения степени очистки маточный раствор М, выпаривают до насыщенного состояния и затем подвергают вторичной кристаллизации. Образовавшийся кристаллический продукт возвращают в растворитель, а грязный маточный раствор выводят из системы. Он может быть направлен вновь на выпаривание и кристаллизацию.

Схема г представляет собой двухкратную кристаллизацию (2 растворителя и 2 кристаллизатора). Отвод двух маточных растворов из системы приводит к уменьшению выхода продукта.

Схема д — двухкратная кристаллизация с возвратом маточных растворов в каждой стадии. При этом повышается выход продукции по сравнению со схемой г, однако требуется периодически отводить маточный раствор из системы. Применение этой схемы целесообразно в тех случаях, когда однократная кристаллизация не обеспечивает требуемой очистки основного вещества.

По схеме е весь маточный раствор М2 возвращают в растворитель исходного вещества, а весь маточный раствор М{ выводят из системы.

По схеме ж достигается более высокий выход продукта, чем по схеме е, так как на растворение исходного вещества возвращают не только весь вторичный маточный раствор, но и часть первичного.

По схеме з вторичный маточный раствор направляют в первый и второй растворители. При этом повышается выход продукта, но усиливается накопление примесей в маточных растворах.

По схемам и и к повышения выхода продукта достигают путем выпаривания первичного маточного раствора с последующей кристаллизацией и возвращением кристаллов в цикл. По схеме и весь первичный маточный раствор подвергают выпариванию и кристал-

Схемы (а—к) кристаллизации из растворов

Рис. 11-109. Схемы (ак) кристаллизации из растворов:

Стадии: 1 — растворение; 2 — кристаллизация; 3 — выщелачивание лизации. По схеме к часть первичного маточного раствора возвращают на растворение, а другую часть направляют на выпаривание и кристаллизацию.

Кратность кристаллизации и оптимальную технологическую схему выбирают для каждого конкретного процесса на основе материальных энергетических расчетов.

 
Посмотреть оригинал
Если Вы заметили ошибку в тексте выделите слово и нажмите Shift + Enter
< Предыдущая   СОДЕРЖАНИЕ   Следующая >
 

Популярные страницы