Меню
Главная
Авторизация/Регистрация
 
Главная arrow БЖД arrow ТЕОРИЯ ГОРЕНИЯ И ВЗРЫВА
Посмотреть оригинал

Температура самовоспламенения и ее зависимость от природы горючего

Температура теплового самовоспламенения — минимальная температура, начиная с которой начинается медленный саморазогрев системы, приводящий к ускорению химических реакций окисления, завершающихся тепловым самовоспламенением.

Интенсивное самовозгорание горючей смеси и резкое повышение скорости химических реакций окисления за счет саморазогрева смеси (см. рис. 1.7—1.9) начинается при температуре выше Тс, соответствующей точке касания зависимостей qn и qT0. Так как эта точка общая, то в ней интенсивность тепловыделения в смеси равна интенсивности теплоотвода от нее, т.е. qB = qT0.

Поскольку кривая qT0 является одновременно и касательной к кривой qB в точке С, соответствующей температуре ТСу значит, и их первые производные в этой точке по температуре тоже равны:

Эти условия однозначно определяют температуру начала интенсивного саморазогрева горючей смеси или начала теплового взрыва. Поскольку экспериментально замерить эту температуру довольно трудно, за температуру самовоспламенения смеси условно принимают температуру начала саморазогрева (температуру стенки сосуда Т0), с которой начинается медленный самоускоряющийся саморазогрев, приводящий к тепловому самовоспламенению смеси.

Таким образом, температура стенки сосуда Т0 является предельной температурой, выше которой появляется опасность самопроизвольного воспламенения (при температуре ТсУ

Разность между температурой самовоспламенения Гсв и температурой стенки сосуда, при которой начинается необратимый саморазогрев, приводящий к самовоспламенению, составляет 25—30 К.

Различным химическим соединениям свойственны различные значениями Гсв, так как склонность горючих смесей к реакциям окисления неодинакова. Окилительно-восста- повительные реакции, лежащие в основе воспламенения и горения, протекают по цепному механизму, через разрыв связей в молекулах и образование промежуточных активных молекул и радикалов. Чем выше энергия разрыва связи, тем труднее идет реакция окисления, а следовательно, выше и температура самовоспламенения.

Так, энергия разрыва С—Н-связи в молекуле метана равна 425,0 кДж/моль, у этана (следующего соединения гомологического ряда парафинов) она составляет 410,1 кДж/моль, и температуры самовоспламенения соответственно равны 810 и 788 К. Закономерность изменения Гсв любого гомологического ряда показывает, что наибольшей температурой самовоспламенения обладают первые члены ряда. По мере увеличения длины углеродной цепи энергия связи С—Н уменьшается, так как значительное количество ее расходуется на внутренние степени свободы: вращение и колебание. Происходит изменение геометрической конфигурации молекулы и облегчается возможность

реагирования горючего с окислителем. При увеличении длины неразветвленной цепи в молекулах одного гомологического ряда, начиная с С9—С10, энергия связей и Гсв отличаются незначительно.

У углеводородов изостроения способность к самовоспламенению (реакции окисления) понижается с увеличением разветвлений в молекуле. В табл. 1.1 приведена температура самовоспламенения некоторых предельных углеводородов в зависимости от их строения.

Таблица 1.1

Влияние строения молекулы углеводорода на температуру самовоспламенения

Название соединения

ТСВ

и-Гексан

507

2,3-Диметилбутан

693

2-Метилпентан

580

1,2-Диметил бутан

698

Примечание. Число углеродных атомов во всех соединениях равно шести.

В общем случае Тсв уменьшается с увеличением длины углеводородной цени:

где А*, В* — постоянные, определяемые природой углеводородов; п.А — число атомов углерода в молекуле углеводорода.

Аналогичная зависимость Тсв от длины углеродной цени молекулы наблюдается и для других классов органических соединений.

В табл. 1.2 приведены значения Гсв некоторых соединений разных классов. Из нее очевидно, что температура самовоспламенения у разных классов соединений зависит от склонности этих соединений к реакции окисления: соединения с кратными связями окисляются легче, чем насыщенные.

В каждом гомологическом ряду с увеличением молекулярной массы происходит изменение агрегатного состояния соединений: от газов — к жидкостям и твердым веществам. Поэтому с переходом к высшим гомологам ряда

Таблица 1.2

Зависимость температуры самовоспламенения от длины углеводородной цепи

Название и класс соединения

Химическая формула (брутто)

Тсв, К

Предельные

Метан

сн4

810

Этан

с2н6

788

Пропан

с3н8

777

Бутан

с4н10

704

Пентан

с5н12

557

Гексан

с6н14

534

Непредельные

Этилен

с2н4

813

Пропилен

С;)Н6

638

Бутилен

с4н8

657

Амилен

с5н10

571

Гексилен

с6н12

545

Ароматические

Бензол

с6н6

864

Толуол

С7Н8

841

Этилбензол

QB10

733

Диэгилбензол

о

о

Я

677

зависимость Гсв от химического строения проявляется уже не так наглядно: сказываются физические эффекты взаимодействия в конденсированной фазе.

Впервые мнение, что горение является результатом окислительно-восстановительной реакции, протекающей с участием радикалов, было высказано в 1897 г. А. Н. Бахом и К. О. Энглером, которые предположили, что окисление кислорода воздуха проходит через стадию образования пероксидных радикалов, способных в дальнейшем распадаться и передавать свой кислород другим соединениям.

С увеличением ненасыщенное™ соединения способность к таким превращениям увеличивается, а следовательно, увеличивается склонность к самовоспламенению. Процесс самовоспламенения ускоряют также посторонние примеси, стенки сосуда и другие вещества, которые являются катализаторами окислительно-восстановительной реакции. Это необходимо учитывать во всех случаях, когда горючие смеси соприкасаются с каталитическими поверхностями. Так, Гсв для бензола, находящегося в стеклянном или железном сосуде одинакового размера, меняется от 853 до 1026 К. Поэтому определение Тсв по методу капли следует проводится в стеклянном сосуде.

Экспериментально установлено, что температура самовоспламенения в пределах гомологического ряда снижается с увеличением длины углеродной цепи. Значения Гсв, соответствующие средним длинам углеродных цепей для разных классов органических соединений, приведены в табл. 1.1 и 1.2. Методика нахождения Тсв сводится к определению средней длины углеродной цепи в молекуле данного класса соединения. Расчет длины цепей для каждого класса соединений имеет свои особенности. Расчетная формула условной средней длины цени в молекуле имеет вид

где lj — длина г-й углеродной цени в молекуле; я, — число цепей, длина которых равна /,.

Общее число цепей в молекуле определяют по формуле

где М — число концевых групп в молекуле, которыми принято считать метальные группы — СН3, ароматический радикал СбН5- или СбН4- и т.д.

Формула радикала определяется числом заместителей в бензольном ядре. Для спиртов алифатического ряда концевой считается и гидроксильная группа ОН. Из общего числа цепей последовательно выбирают цепи с одинаковым числом углеродных атомов, причем для ароматических соединений атомы углерода ароматического ядра в расчет не включаются. Для спиртов расчетная длина цепи, содержащей гидроксильную группу, увеличивается на единицу по сравнению с фактической углеродной цепью. Для ароматических соединений длина цепи, содержащей арильный радикал, уменьшается на единицу но сравнению с фактической длиной.

 
Посмотреть оригинал
Если Вы заметили ошибку в тексте выделите слово и нажмите Shift + Enter
< Предыдущая   СОДЕРЖАНИЕ   Следующая >
 

Популярные страницы