Зависимость скорости реакций от температуры

При обсуждении закона действующих масс для скорости (6.1) было оговорено, что константа скорости является постоянной величиной, не зависящей от концентраций реагентов. При этом предполагалось, что все реакции протекают при постоянной температуре. Вместе с тем хорошо известно, что скорость химической реакции может существенно меняться при понижении или повышении температуры. Согласно закону действующих масс, это изменение скорости обусловлено зависимостью скорости от температуры, так как концентрации реагентов лишь незначительно меняются вследствие теплового расширения или сжатия жидкости.

Особый интерес для медиков представляет зависимость скорости от температуры ферментативных реакций, т. е. реакций с участием ферментов. Практически все реакции, протекающие в организме, относятся к этому классу.

Например, при разложении водородпероксида в присутствии каталазы скорость реакции зависит от температуры. При 273...320 К эта зависимость имеет нормальный характер. С увеличением температуры скорость возрастает, с уменьшением - падает. При повышении температуры более 320 К наблюдается резкое аномальное уменьшение скорости разложения водородпероксида. Сходная картина имеет место и для других ферментативных реакций.

Нормальное температурное поведение скорости различных реакций определяется следующей зависимостью константы скорости от температуры:

где А - предэкспонента; Еа - энергия активации реакции, Дж/моль; R - универсальная газовая постоянная, R = 8,13 Дж/(моль К); Т- абсолютная температура.

Выражение (6.12) называется уравнением Аррениуса для константы скорости.

Размерности величины Еа и произведения RT должны совпадать, так как их отношение стоит в показателе и должно быть безразмерной величиной.

Размерность величины А совпадает с размерностью константы скорости и, следовательно, зависит от суммарного порядка реакции. Для реакций первого порядка единица измерения предэкспо- ненты - с, для реакций второго порядка - л/(моль-с).

Как уже было отмечено, для многих химических реакций закон действующих масс скорости неизвестен. Особенно часто это имеет место при изучении биохимических превращений. В таких случаях уравнение Аррениуса для описания зависимости скорости реакции от температуры может применяться, но в несколько измененной форме:

где Ас - множитель называемый предэкспонентой (см. формулу (6.12)). Предэкспонента не зависит от температуры.

Сравнение закона действующих масс для скорости (6.1) с уравнениями (6.12) и (6.13) показывает, что имеет место соотношение

Из (6.14) следует, что соотношение (6.13) можно рассматривать как частный случай более общего вида уравнения (6.12).

Уравнения (6.12) и (6.13) указывают способ обработки экспериментальных данных в целях определения энергии активации и предэкспоненты.

Для иллюстрации можно взять более общий вид уравнения Аррениуса (6.13), логарифмируя которое получаем

Кривые, соответствующие уравнению (6.15), представляют собой прямые линий. Тангенс угла наклона этих линий составляет Еа /2,3/?, откуда нетрудно рассчитать значение энергии активации Еа. Отрезок, отсекаемый на оси ординат, равен предэкспо- ненте Ас. Для различных реакций значения энергии активации находятся обычно в диапазоне значений 10... 100 кДж/моль.

Для приближенной оценки величины изменения скорости реакций можно использовать температурный коэффициент скорости Вант-Гоффа уд7 Этот коэффициент показывает, во сколько раз меняется скорость реакции при изменении температуры на определенную величину, например на величину АТ, равную 5 или 10 К. Из уравнения Аррениуса следует, что

где ц, v2 - скорости изучаемой реакции при температурах Т, и 7); АТ - приращение температуры, АТ = Т2 - 7).

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >