НЕРАВНОВЕСНАЯ БИОТЕРМОДИНАМИКА. СТАТИСТИЧЕСКАЯ БИОФИЗИКА
В основе термодинамического подхода к описанию различных систем лежит представление о равновесном состоянии. Любое равновесное состояние однозначно характеризуется определенными значениями термодинамических функций состояния, не зависящими от предыстории системы. В общем случае неравновесную систему нельзя однозначно описать с помощью функций состояния. Именно к таким cucmejuaM нередко относят биологические системы. Строгие критерии применимости термодинамики к неравновесным и биологическим системам рассматривает термодинамика неравновесных процессов.
Статистическая биотермодинамика
В классической термодинамике понятие «состояние системы» отождествляется с понятием «равновесное состояние». Это обстоятельство особо подчеркивал У. Гиббс. Процессы рассматриваются как переходы между равновесными состояниями системы. Каждый переход характеризуется приращением функций состояния. Как уже было отмечено в гл. 5, наиболее часто применяются следующие функции: внутренняя энергия ?, энтальпия Я, энтропия 5, энергии Гиббса G и Гельмгольца А.
Промежуточные состояния, в которых система оказывается при переходах, могут рассматриваться лишь при условии, что они равновесные, точнее, квазистатические, или квазиравновесные (т. е. близкие к равновесию). В связи с этим обстоятельством выводы термодинамики неравновесных процессов часто не могут считаться обоснованными.
«Равновесный» подход к описанию самых различных объектов определяет весьма широкую общность выводов классической термодинамики, и в то же время ограничивает область ее применимости.
Ограниченность описания может быть связана с тем, что термодинамические характеристики различных частей системы (температура, давление, концентрация) вследствие неравновесности могут существенно отличаться. Однако нередко возможно разделение в целом неравновесной системы на квазиравновесные подсистемы (локальные равновесия по Уоддингтону). Каждая из таких подсистем определяется своими функциями состояния. К таким объектам часто относят биосистемы, поэтому методы декомпозиции системы на подсистемы приобретают первостепенное значение. Известно, что каждая из выделенных квазиравновесных подсистем характеризуется своим временем релаксации трел.
При решении вопроса о применимости данного метода для описания биообъекта важна степень его открытости (см. гл. 5), т. е. следует установить тип взаимодействия объекта с окружающей средой и характерные времена превращений (кинетику) в этом биообъекте. По этим критериям биообъекты подразделяют на три типа.
Первый тип - объекты, в которых подвод (отвод) вещества и энергии происходит за время, меньшее, чем характерное время релаксации т^л. Такие объекты близки к состоянию термодинамического равновесия.
Второй тип - объекты, в которых подвод (отвод) вещества и энергии для всех состояний системы осуществляется за время, сравнимое с характерными временами релаксации т*сл. Параметры таких объектов могут существенно отличаться от равновесных.
Третий тип - объекты, в которых подвод (отвод) вещества и энергии хотя бы в одно из состояний происходит за время, меньшее, чем соответствующее характерное время релаксации т*ел. Параметры таких объектов существенно отличаются от равновесных.
Методы термодинамики равновесных и линейных неравновесных процессов применимы для открытых систем первого типа и отдельных систем второго типа, кинетические методы - для систем всех трех типов.
На основе времени релаксации Трел выделенных квазиравновесных подсистем можно сформулировать количественный критерий равновесности процесса.
Процесс можно считать равновесным, или квазистатическим, если для любого параметра х системы выполняется неравенство
где Ах/ Трел - средняя скорость изменения параметра х при времени релаксации; dx/dt - скорость изменения параметра х в данном процессе.
Неравенство (7.1) позволяет отнести данную систему к одному из трех приведенных типов.
Из изложенного выше следует, что решение вопроса о применимости методов термодинамики к живым системам связано с проблемой оценки их равновесности. Поскольку прямой метод экспериментальной оценки достаточно труден, широко распространены косвенные методы. На основе таких методов нередко делают выводы о неприменимости принципов термодинамики равновесных процессов к живым системам.
Так, например, в качестве критерия существенной неравновесное™ процессов в организме человека используется большая скорость тепловыделения. Однако при этом не учитывается то, что скорость тепловыделения - кинетический критерий, зависящий от механизма теплообмена. Сама по себе эта величина без использования неравенства типа (7.1) не дает возможности судить о степени отклонения процессов жизнедеятельности от равновесного состояния. В частности, даже при интенсивной работе температура внутренних полостей тела возрастает лишь незначительно (десятые доли градуса).
Возражением против применимости методов термодинамики равновесных процессов к биосистемам является непрерывный обмен веществом и энергией с окружающей средой, т. е. открытый характер биосистем. Такое возражение связано со слишком узким пониманием принципов классической термодинамики. Известно, что Гиббс разработал методы термодинамического описания равновесных открытых систем на основе метода химических потенциалов (например, уравнения Гиббса - Дюгема).
Гиббсу также принадлежит статистическая трактовка термодинамики равновесных процессов, согласно которой система представляет собой произвольный объект природы, обменивающийся энергией и частицами с резервуаром. Очевидно, что с биологической точки зрения такой подход эквивалентен, например, экологическому описанию популяции, взаимодействующей со средой в биогеоценозе.
Применение статистической физики к биообъектам требует обобщений в целях формализации ряда понятий для них. Если биообъект содержит достаточно большое число частиц (униструктур), можно говорить о наличии ансамбля, энтропии, температуры.
Гиббс предложил рассматривать термодинамическую систему в различных состояниях как статистический ансамбль (совокупность).
Статистический ансамбль - набор систем, отображающих все допустимые состояния реальной системы (рис. 7.1). Состояние допустимо, если оно совместимо с характеристиками системы - полной энергией, временным масштабом и общим числом частиц (униструктур) этой системы.
Рис. 7.1. Пример статистического ансамбля:
а-е - распределение молекул по объему сосуда в разные моменты времени
Термодинамическая система характеризуется набором энергетических уровней Ек, на которых могут находиться униструктуры этой системы. Для саркомерной системы мышц - это набор энергетических уровней, представленных на энергетической диаграмме совокупности саркомерных мостиков (см. рис. 5.4).
Пусть для закрытой системы Nk населенность состояния составляет число компонентов к (число униструктур Uk) на энергетическом уровне Ек. Тогда общая энергия этого состояния равна EkNk; энергия системы в целом - Е = ?EkNk, общее число частиц - N = ZA't-. Вектор состояния системы определяется распределением униструктур (jV|, N2,..., Nm) по энергетическим уровням.
Основные понятия статистической физики - каноническая статистическая сумма отдельной униструктуры
где кв - постоянная Больцмана; Ек - энергия на к-м уровне. Каноническая статистическая сумма ансамбля униструктур
С помощью статистических сумм рассчитывают термодинамические функции состояния.
Энергия Гельмгольца униструктур на k-м уровне определяется как
где ZCTk - частная статистическая сумма. Энергия Гиббса униструктур на к-м уровне
Химический потенциал униструктур к-го уровня (численностью Uk)
где % = Nk/N. При а>к = 1 получаем Ак = p0i .
В общем случае поток из к-го состояния в состояние / можно записать следующим образом:
При детальном равновесии потоки в ансамбле равны: аи[со*] = = а/к [со,], химические потенциалы также равны: р* = |Д/. Отсюда следует, что
где А) - энергия Гельмгольца на уровне /; Кы - константа равновесия.
Из (7.3) получают (статистическим выводом) уравнение изотермы реакции (поток к —»/):
Парциальная функция диссипации
показывает рассеивание энергии в данном потоке.
Суммарная функция диссипации в системе составляет
В соответствии с определением энтропии S = -dG/dT из (7.2) получают формулу Больцмана для энтропии:
где WM - число допустимых состояний.
