Степень диссоциации

В работах В. А. Кистяковского и И. А. Каблукова было показано, что электролитическая ионизация в растворе происходит в результате сложного физико-химического взаимодействия молекул электролита с полярными молекулами растворителя (например, воды). Если поместить кристаллы хлорида натрия в воду, то молекулы воды принимают упорядоченное направленное положение по отношению к ионам в кристаллической решетке соли. Под влиянием этого процесса и в силу теплового движения молекул воды хлорид натрия распадается на ионы. В данном случае сольватация происходит за счет взаимодействия молекул воды с ионами в кристаллической решетке соли, и при этом в растворе образуются ассоциаты между ионами и молекулами воды. В общем виде процесс растворения в воде вещества К+А , являющегося соединением с типичной ионной связью, можно записать следующим образом:

Диссоциация веществ с полярной ковалентной связью происходит из-за ослабления связи, вызванного влиянием полярных молекул воды:

В молекуле НС1, обладающей полярной связью, нет готовых ионов, но при растворении под действием полярных молекул воды происходит распад хлороводорода на ионы. Объясняется это тем, что электронная пара, осуществляющая ковалентную связь, при диссоциации остается у более электроотрицательного атома хлора. Вследствие этого происходит образование ионов, которые в воде будут гидратированы. Так, ион водорода, гидратируясь, образует ион гидроксония:

В рассмотренных примерах (NaCl и I1C1) все молекулы полностью распадаются на ионы. В водных растворах этих веществ недиссоциированных молекул нет. Аналогично ведут себя, например, KCI, NaOH, H.,S04 и т.д. Процесс гидратации сильно экзотермичен и идет с уменьшением энтальпии. Энергия гидратации значительно превышает энергию разрыва связи. Обычно степень гидратации, т.е. количество молекул растворителя, окружающих каждый ион, очень велика; только при ионизации кислоты она равна 1, что объясняется малым размером иона водорода. В процессе гидратации ион водорода (протон), практически лишенный своего электрона, присоединяется к неподеленной паре электронов кислорода в молекуле Н20 по донорно-акцепторному механизму; образуется ион гидроксония:

Для количественной оценки процесса диссоциации важное значение имеют степень диссоциации и константа диссоциации.

Степень электролитической диссоциации а равна отношению распавшихся на ионы молекул (п) к общему числу молекул (Я) электролита, введенных в раствор:

Степень диссоциации электролитов зависит от концентрации растворов: с уменьшением концентрации она растет. Это объясняется тем, что с понижением концентрации уменьшается взаимодействие ионов в растворе, приводящее к образованию молекул. Степень диссоциации определяют, как правило, в 0,1 н растворах.

Все же электролитическую диссоциацию удобнее характеризовать константой диссоциации. Поскольку процесс обратимый, то здесь могут быть применены законы химического равновесия. Для вещества К'А , диссоциирующего по схеме

константа К может быть определена как

где [К+], [А ] — молярные концентрации ионов К+ и А", а [КА] — концентрация недиссоциированных молекул.

В отличие от степени диссоциации константа диссоциации зависит только от природы электролита и температуры. Чем больше значение К для данного электролита, тем он лучше распадается на ионы. Для каждого электролита значение К постоянно при определенной температуре и в отличие от а не зависит от концентрации. Следовательно, константа электролитической диссоциации представляет собой постоянную химического равновесия в растворе электролита.

Константа и степень электролитической диссоциации количественно взаимосвязаны. Если общее количество вещества КА обозначить С, то [К+] = [А | = а С. Концентрация же недиссоциированных молекул [КА] = = (1 - а)С. Подставив эти значения в формулу (8.2), получим

Уравнение (8.3) выражает закон разбавления Оствальда, который дает возможность определить степень диссоциации при различных концентрациях электролита, если известно значение К. По величинам а и К можно судить о силе электролита. Чем больше а и, следовательно, Ку тем сильнее электролит и тем выше концентрация ионов. Если степень диссоциации при разбавлении увеличивается, то константа диссоциации остается практически неизменной.

По степени диссоциации в не очень разбавленных растворах электролиты принято делить на сильные, слабые и средней силы. Сильные электролиты имеют а > 30%, слабые — а < 3%, а электролиты средней силы - а в пределах от 3 до 30%. Эти значения а относятся к 0,1 н раствору.

К сильным электролитам в водных растворах относятся почти все соли, большинство сильных неорганических кислот (HN03, HCl, H2S04, НСЮ4 и др.), а также гидроксиды щелочных и щелочно-земельных металлов. Электролитами средней силы являются H2S03, Н3Р04 и др. Такие соединения, как H2S, HCN, H2Si03, H3B03, Cu(OH)2, Сг(ОН)3 и др., считают слабыми электролитами.

Следует иметь в виду, что деление электролитов на слабые, средние и сильные носит условный характер и зависит от природы растворителя, концентрации электролита и других факторов.

Степень диссоциации электролита зависит прежде всего от природы самого электролита. При одной и той же концентрации водные растворы различных солей, кислот и оснований в разной степени диссоциируют на ионы. Так, если взять 0,1 н растворы НС1 и СН3СООН, то степень диссоциации хлороводорода в таком растворе окажется равной 92%, а уксусной кислоты — 1,3%. Именно подход к электролитам с таких позиций позволил разделить их на сильные и слабые.

Степень диссоциации электролитов зависит не только от природы самого электролита, но и от природы растворителя. Растворять вещества можно не только в воде, но и в таких малополярных растворителях, как спирт, хлороформ, эфир, бензол и т.д.

Установлено, что вещества, которые хорошо диссоциируют в воде, в неводных растворителях либо диссоциируют слабо, либо вовсе не диссоциируют. НС1 при растворении в воде диссоциирует как сильный электролит; если же сухой НС1 растворить в безводном бензоле, то диссоциация не произойдет. Таким образом, природа растворителя играет существенную роль в процессе диссоциации. Одно и то же вещество в зависимости от природы растворителя может вести себя как сильный и слабый электролит (НС1 в воде и в бензоле).

Так как основной причиной распада электролита на ионы является влияние растворителя на связь между атомами в молекуле, то очевидно, что химическая связь в молекуле электролита по-разному реагирует на воздействие растворителя. Следовательно, если молекулу представить как сочетание ионов, то под влиянием различных растворителей взаимодействие между этими зарядами различно. Величина, показывающая, во сколько раз уменьшается сила взаимодействия электрических зарядов при переносе их из вакуума в однородную среду, называется диэлектрической проницаемостью. Чем больше диэлектрическая постоянная растворителя, тем больше степень диссоциации электролита в нем.

Степень диссоциации и константа диссоциации связаны с концентрацией раствора, и эта взаимосвязь выражается уравнением (8.3). Если электролит слабый, то а 1, и тогда значением а в знаменателе дроби в выражении (1 - а) можно пренебречь. В этом случае получим следующее выражение:

Из выражения (8.4) следует, что степень электролитической диссоциации при разбавлении раствора возрастает. Уравнение (8.4) применимо только для бинарных электролитов, т.е. для таких электролитов, которые распадаются на два иона.

На степень диссоциации существенно влияет добавление одного электролита к раствору другого электролита, имеющего одноименный ион в своей молекуле. Если в растворе имеется СиС12, то равновесие системы

можно сдвинуть влево увеличением концентрации ионов в правой части. Так, если к раствору СиС12 добавить концентрированную НС1, то последняя свяжет почти все ионы Си2+ и сместит равновесие влево.

Следовательно, добавление к раствору одного электролита раствора другого электролита с одноименным ионом уменьшает степень диссоциации первого электролита.

Большинство солей ионизированы как в твердом состоянии, так и в растворах, а некоторые кислоты и основания (НО, NaOH) почти полностью диссоциируют на ионы при растворении в воде. К подобным веществам законы равновесия неприменимы. Эти законы могут быть использованы для соединений, обладающих очень низкой растворимостью. К таким соединениям (например, AgCl, CuS, PbSO^) должно быть применено уравнение общего вида:

При растворении твердого вещества в воде процесс растворения прекращается тогда, когда образуется насыщенный раствор. При этом между растворимым веществом и находящимися в растворе частицами данного вещества устанавливается динамическое равновесие. Если речь идет об электролите, то в раствор переходят ионы. Константа равновесия для этого процесса выразится уравнением

где [МХ| — концентрация твердой соли, представляющая собой постоянную величину. Поскольку растворимость вещества MX очень мала, то и концентрация ионов [М+] и [X ] в растворе тоже будет незначительна, и их взаимодействие практически отсутствует, поэтому поведение этих ионов можно сравнить с идеальным газом. Процесс растворения ионного соединения MX приводит к гетерогенному равновесию, поэтому при составлении выражения для константы равновесия в него необходимо включать только те вещества, молярная концентрация которых имеет переменное значение. Константа равновесия такого типа запишется так:

Из этого следует, что в насыщенном растворе малорастворимого соединения произведение концентраций его ионов в степени стехиометрических коэффициентов при данной температуре есть величина постоянная:

В общем случае для вещества М„Хгавеличина

характеризует растворимость трудпорастворимого электролита при постоянной температуре и отсутствии в растворе посторонних веществ. Если же в растворе имеются посторонние вещества, то их присутствие сильно влияет па растворимость.

Присутствие одноименных ионов существенно влияет на равновесную систему для слаборастворимых солей. Так, если в раствор, где находится AgCl, ввести ионы хлора, то последние способствуют уменьшению концентрации ионов Ag+, так как ПРЛ(,С1 является постоянной величиной. Поскольку часть ионов Ag+, находящихся в растворе, связывается, то растворимость AgCl уменьшается. Следовательно, в присутствии одноименного иона можно достигнуть полноты осаждения малорастворимого соединения (когда количество вещества в растворе не превышает 0,1 мг).

Присутствие посторонних электролитов в растворе может вызвать увеличение растворимости труднорастворимого осадка. Это явление получило название солевого эффекта, причиной которого является усиление электростатического взаимодействия между ионами, вследствие чего концентрация ионов растворяемого вещества уменьшается, что, в свою очередь, смещает равновесие в сторону образования ионов, и осадок начинает растворяться.

Увеличение растворимости может быть достигнуто и за счет комплексо- образования труднорастворимого соединения с другим веществом, введенным в раствор. Так, осадок AgCl легко растворится в растворе аммиака вследствие реакции комплексообразования:

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >