Оксиды азота

С кислородом азот образует следующие оксиды: оксид азота(1) N20 оксид азота(Н) NO, оксид азота(Ш) N203, оксид азота(1У) N02, оксид азо- та(У) N205.

Оксид азота(1) N20 получается при разложении нитрата аммония:

N20 — бесцветный газ со слабым сладковатым запахом, хорошо растворим в воде. При 700°С разлагается на азот и кислород:

Поэтому N20 является окислителем по отношению ко всем веществам, которые непосредственно реагируют с кислородом:

Оксид азота(1) имеет линейную структуру, которую можно представить так:

Атом кислорода, имеющий два неспаренных электрона, образует две ковалентные связи с центральным атомом азота. За счет неспаренного электрона, оставшегося у центрального атома азота, образуется ковалентная связь со вторым атомом азота. Следовательно, внешние электронные уровни оказываются заполненными у центрального атома азота и атома кислорода. Однако у крайнего атома азота на внешнем уровне размещено только шесть электронов, следовательно, этот атом может быть акцептором еще одной электронной пары. В этом случае соседний с ним центральный атом может быть донором, так как обладает неподеленной парой электронов. Это приводит к образованию еще одной ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму. Такая связь в формуле обозначена стрелкой.

N90 — физиологически активное соединение. Вдыхание малых доз оказывает опьяняющее действие — отсюда и название веселящий газ. В больших дозах вызывает потерю болевой чувствительности, благодаря чему и находит широкое применение в хирургической практике как анестезирующее средство в смеси с кислородом (газовый наркоз). Ценным качеством этого вещества является безвредность для организма.

Оксид азота(И) NO в промышленности получают при каталитическом окислении аммиака:

В лаборатории NO может быть получен действием азотной кислоты 30—35%-ной концентрации на медь:

Структурная формула NO может быть представлена следующим образом:

В формуле (а) между атомами азота и кислорода образуются две ковалентные связи за счет двух р-электронов азота и двух p-электронов кислорода. У атома азота остается, кроме неиоделенной пары, еще один /7-электрон. В формуле (б) ковалентные связи образуются за счет одного р-электрона азота и трех электронов атома кислорода. И в том и в другом случаях число внешних электронов в молекуле NO — нечетное, что доказывается парамагнитными свойствами этого соединения.

Формула (в) включает обе предыдущие и показывает, что в молекуле NO существует трехэлектронная связь.

Согласно теории МО в молекуле NO один из электронов находится на Л|)азр—2р-орбитали (рис. 24.4). При этом число связывающих электронов превышает число разрыхляющих на пять, т.е. порядок связи равен 2,5.

Энергетическая схема образования молекулы NO

Рис. 24.4. Энергетическая схема образования молекулы NO

Рентгеноструктурный анализ показывает, что длина связи в NO меньше, чем это соответствовало бы двойной связи (например, в 02), но больше, чем в молекуле N2. Энергия диссоциации NO па атомы равна 632 кДж/моль, что представляет собой промежуточное значение между соответствующими величинами для 02 (498 кДж/моль) и N2 (945 кДж/моль). В то же время энергия диссоциации NO очень близка к таковой для молекулярного иона кислорода 02 (644 кДж/моль), в котором кратность связи равна 2,5.

N0 — бесцветный газ, трудно сжижаемый. Плохо растворим в воде. Подобно N20 оксид азота(П) относится к числу безразличных оксидов. NO обладает как окислительными, так и восстановительными свойствами. Под действием кислорода воздуха он легко окисляется до N02:

Поэтому чистый, бесцветный NO удается получить только при полном отсутствии воздуха: малейшие следы 02 приводят к появлению примеси бурого диоксида азота N02.

Смесь равных объемов NO и Н2 при нагревании взрывается:

Будучи энергичным окислителем, NO окисляет S02 до S03:

При взаимодействии с сильными окислителями NO проявляет восстановительные свойства:

Оксид азота легко отщепляет неспаренный электрон с п — 2р-орбита- ли с образованием катиона нитрозония NO+:

Поскольку отщепление электрона происходит с разрыхляющей орбитали, то связь в ионе NO+ прочнее, чем в NO. Этот ион обычно образуется при растворении N203 в концентрированной H2S04:

Молекула N0 сходна по строению с СО. Это сходство проявляется в том, что по аналогии с СО оксид NO образует с ионами некоторых переходных металлов комплексные соединения, не теряя при этом неспаренного электрона. Отличие же заключается в том, что у NO на один электрон больше, который занимает яр.иф—2р-орбиталь. Поэтому NO образует класс соединений, в которых фрагмент Me—N—О имеет изогнутую структуру, а по строению не имеет аналогов среди карбонилов. Молекула NO относится к лигандам а- и л-донорного и л-акцепторного типа.

Оксид азота(П) применяют в производстве азотной кислоты.

Оксид азота(Ш) N203 образуется при взаимодействии N02 с NO по обратимой реакции

N203 может быть получен при разложении азотистой кислоты, которая в отличие от азотной кислоты очень неустойчива и легко распадается:

В лаборатории для получения N203 используют реакцию взаимодействия раствора нитрита щелочного металла с кислотой:

Следовательно, N203 соответствует азотистая кислота HNO.;. N203 существует в твердом состоянии при низких температурах, при 3,5°С разлагается:

N203 — кислотный оксид, поэтому легко взаимодействует со щелочами с образованием нитритов — солей азотистой кислоты:

Оксид азота(1У) N09 — красновато-бурый газ с характерным запахом. Ядовит! Его димер N204 — бесцветный, легко сжижаемый газ. Эти два соединения существуют в равновесии между собой при температуре от 11,2 до 140°С:

Молекула N02 парамагнитна и имеет угловую форму:

а порядок связи равен 1,5, поскольку длина связи (0,120 нм) имеет промежуточное значение между длиной одинарной (0,143 им) и кратной (ОД 18 нм). В образовании молекулы N02 принимают участие 25-, 2р-, 2ру- и 2р7-орби- тали атома азота, а также х-, 2ру- и 2р_-орбитали обоих атомов кислорода, т.е. 10 орбиталей, за счет которых образуются десять молекулярных орбиталей.

За счет 2р-орбиталсй азота и 2ру-орбиталей двух атомов кислорода образуются трехцентровые молекулярные л™- и лразр-орбитали.

В соответствии с теорией МВС атом азота в N02 находится в 5/?2-гибрид- ном состоянии, которое возникает за счет 25-, 2рх- и 2р7-орбиталей. Одну из 5/?2-орбиталей (аг-орбиталь) занимает неспарепный электрон, а две другие 5/?2-орбитали участвуют в образовании двух a-связей N—О (т.е. двух молекулярных а™- и а™-орбиталсй). Жидкий и твердый N204 состоит из плоских молекул.

Молекула N02 характеризуется высокой химической активностью, что связано не только с наличием неспаренного электрона, но и с сильной поляризацией молекулы. Два атома кислорода оттягивают на себя связующие электроны и приобретают отрицательный заряд, а атом азота — положительный. Это приводит к ослаблению восстановительных свойств NOv, что вызвано значительным притяжением неспаренного электрона атомом азота, несущим положительный заряд. Поэтому для отрыва этого электрона требуется значительно больше усилий, чем, например, у NO, т.е. партнер- окислитель должен быть очень энергичным. В то же время наличие положительного заряда на атоме азота позволяет N02 быть окислителем.

Потеря электрона приводит к образованию катиона нитрония, а присоединение — к образованию нитрит-иона:

что наглядно проявляется в реакциях диспропорционирования. Растворение N02 в воде сопровождается образованием HN02 и HNO}:

При взаимодействии со щелочами образуются нитраты и нитриты:

Если растворение N02 вести в воде в присутствии избытка кислорода, то образуется азотная кислота:

В настоящее время эта реакция используется для получения азотной кислоты в промышленных масштабах.

В лабораторных условиях N02 получают взаимодействием меди с концентрированной HN03:

Оксид азота(У) N205 получают реакцией дегидратации азотной кислоты — оксидом фосфора(У):

N205 образует бесцветные прозрачные кристаллы с Тпл = 30°С. Уже при комнатной температуре он необратимо разлагается на оксид азота(1У) и кислород:

В газовой фазе N205 имеет следующую структуру:

N905 — сильный окислитель. Многие соединения легко сгорают в атмосфере N9Os.

Оксид азота(У) взаимодействует с водой, образуя азотную кислоту:

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >