Метод «особых точек».

На кинетических кривых проницаемости можно выделить 8 особых

точек:

  • 1. ii - время первого максимума на второй производной от «/(f);
  • 2. тк - время касательной, т.е. время, при котором, касательная, проведённая к кривой ./(f) в точке перегиба, пересекает ось абсцисс;
  • 3- тпеР ~ время точки перегиба на кривой «/(f), нулевая точка на второй производной от J(f);
  • 4. т2 - время минимума на второй производной от «/(f);
  • 5- тп ~ время достижения половинного значения стационарного потока,
  • 6. ть- время запаздывания (первый начальный момент от ./(f)).

Некоторые из этих точек имеют чёткий статистический смысл: тпер

- мода статистического распределения (время достижения пика в импульсном варианте метода проницаемости (производной от нормированной на и. - математическое ожидание (i-ый начальный момент от кривой прорыва).

Любой из особых точек можно воспользоваться для определения коэффициента диффузии:

причём:

Отдельную группу особых точек составляют точки - экстремумы от производных от кривой прорыва, ДО- Теоретически эта зависимость дифференцируема бесконечно, но из-за резкого возрастания флуктуаций на практике используют первую (бесконечно тонкий импульс) и вторую (дифференциальный импульс) производные.

Кривая прорыва (зависимость потока диффузанта на выходе из мембраны от времени), построенная в обычном (а) и функциональном (б) масштабах (с учётом времени запаздывания аппаратуры to)

Рис. 8. Кривая прорыва (зависимость потока диффузанта на выходе из мембраны от времени), построенная в обычном (а) и функциональном (б) масштабах (с учётом времени запаздывания аппаратуры to).

Заметим, что в условия реального эксперимента определение величины стационарного потока достаточно сложная задача (даже продолжение эксперимента в течение зт^ не гарантирует достижения стационарного состояния диффузии). Важность точки перегиба, которую определяют дифференцированием кривой ,7(0 заключается в том, что по ней можно определить Д не дожидаясь выхода на стационарное состояние:

(dJ

где tga = I — и а - угол наклона касательной к кривой «7(0 в точке пе-

V St )„ер

региба.

Уравнение касательной в точке перегиба:

Касательная к точке перегиба кривой ,7(0 пересекает ось времени в

точке

Одновременно можно найти равновесную концентрацию диффузанта в мембране: от которой легко перейти к константе растворимости. Тем самым мы получаем возможность определения величины стационарного потока (т.е. константы проницаемости) не дожидаясь установления стационарного состояния течения диффузанта через мембрану:

Обобщением метода особых точек является метод функциональных масштабов, в котором фактически каждая экспериментальная точка является «особой» в том смысле, что ей можно сопоставить определённое значение коэффициента диффузии.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >