Метод функционального масштаба

Метод особых точек использует только небольшая часть информации, содержащейся в экспериментальных данных. В результате коэффициенты диффузии оказываются определёнными с большими ошибками. В этом случае лучшие результаты дает метод функциональных масштабов.

Рис. 9.Влияние величины коэффициента диффузии на форму кривых проницаемости: а- поток в обычном масштабе, б — количество вещества в функциональном масштабе, в - поток в функциональном масштабе. Коэффициент диффузии: 1 - ю-5, 2 - 5-10 6, з - кг6,4 - 510-7.

Продемонстрируем особенности использования функционального масштаба, сводящего сложные зависимости к линейным, на примере определения параметров диффузии (коэффициента диффузии, коэффициента проницаемости, константы растворимости и времени запаздывания аппаратуры) и их ошибок.

Сведение сложной зависимости между исследуемыми величинами к линейной, позволяет значительно облегчить обработку результатов ряда физико-химических экспериментов.

Преимущества метода спрямлённых диаграмм: представление экспериментальных данных в виде прямолинейной зависимости, простота и наглядность, возможность использования линейного метода наименьших квадратов, а также возможность проверки (по величине коэффициента корреляции) адекватности используемой математической модели, привели (И.Бекман и сотр.) к разработке "диффузионных" бумаг, избавляющих исследователя от необходимости проведения расчётов по переходу от исходного масштаба к функциональному. В качестве примера приведём диффузионную бумагу для кривой прорыва, J(t).

Табл. 2. Функциональный масштаб для метода проницаемости.

Ни)

и

Ни)

и

Ни)

и

Ни)

и

0.01

0.03942

0.26

0.09441

0.51

0.14093

0.77

0.219

0.02

0.04475

0.27

0.09611

0.52

0.14312

0.78

0.2235

0.03

0.04865

0.28

0.0978

0.53

0.14535

0.79

0.2282

0.04

0.05187

0.29

0.0995

0.54

О.14762

0.8

0.2332

0.05

0.05471

0.3

0.10121

0.55

0.14993

О.81

0.2384

о.об

0.05728

0.31

0.10293

О.56

О.15229

0.82

0.2439

0.07

0.05967

0.32

0.10466

0-57

0.1547

О.83

0.2497

0.08

0.06192

0.33

0.10639

0.58

0.15715

0.84

0.2558

0.09

0.06406

0-34

0.10814

0-59

0.15967

0.85

0.2624

0.1

0.06611

0-35

0.10991

0.6

0.16223

0.86

0.2694

0.11

0.06809

0.36

0.11168

0.61

0.16486

0.87

0.2769

0.12

0.07002

о.37

0.11347

0.62

0.16755

0.88

0.285

о.13

0.07189

0.38

0.11528

0.63

0.17031

0.89

0.2938

0.14

0.07373

0.39

О.11711

0.64

0.17314

0.9

0.3035

0.15

0.07554

0-4

0.11896

0.65

О.17604

О.91

О.3141

0.16

0.07732

О.41

0.12083

0.66

0.17903

О.92

О.3261

0.17

0.07908

О.42

О.12272

0.67

0.1821

0.93

0.3396

0.18

0.08082

0.43

О.12463

0.68

0.18526

0.94

0-3552

0.19

0.08254

0-44

0.12656

0.69

0.18851

0-95

0.3736

0.2

0.08425

0-45

0.12853

0-7

0.19187

0.96

0.3962

0.21

0.08596

0.46

0.13052

0.71

0.19534

0.97

0.4252

0.22

0.08765

0.47

0.13254

0.72

0.19893

0.98

0.467

0.23

0.08935

0.48

0.13459

0-73

0.20264

0.99

0.537

0.24

О.09104

0.49

О.13667

0.74

0.20649

0.77

О.219

В методе проницаемости зависимость потока диффузанта через мембрану от времени описывается выражением:

При создании диаграммной бумаги по этому уравнению рассчитывают зависимость F(u). Переход от правой части уравнения к левой в процессе счёта осуществлялся автоматически. Разбив F(u) на равномерные интервалы (обычно выбирают шаг 1%), вычисляют и, при которых достигаются эти значения F(u). Для создания функционального масштаба, с правой стороны оси ординат наносят значения и в обычном масштабе, затем с левой стороны приписывают соответствующие им значения F(u), Полученный масштаб - требуемый функциональный масштаб (ось абсцисс является обычной осью времени t).

При использовании компьютеров для обработки кинетических кривых проницаемости нет необходимости использовать диффузионную бумагу, поскольку в памяти компьютера хранится таблица с заранее рассчитанным функциональным масштабом.

При обработке результатов, экспериментальные данные нормируют на Joo и в функциональных координатах строят зависимость от J{t)/Jx=F{u).

Каждая точка на полученном графике имеет координаты (f,u), построенная

D{t-t0)

зависимость описывается прямой: и =-г— гДе *ь- отрезок, отсекаемый

Н

на оси абсцисс, который отражает время начала диффузии и может быть использован для определения инерционности аппаратуры.

Коэффициент диффузии найдём по формуле:

D=H2tga

В данном методе для оценки D используются все точки экспериментальной кривой и имеется единая реперная точка - точка "старта" (в идеальном случае прямая должна выходить из нуля).

К преимуществам данного варианта метода линеаризации следует отнести: l) Использование для расчёта коэффициента диффузии всех точек кривой прорыва, что значительно увеличивает точность расчёта D. 2) Наличие единой реперной точки - точки "старта" (в идеальное случае прямая должна выходить из нуля). Если прямая не выходит из нуля, то по отрезку, отсекаемому' прямой на оси абсцисс, можно определить время «чистого» запаздывания аппаратуры, t0.

Метод функциональных масштабов позволяет проверить гипотезу о справедливости использования математического аппарата классической диффузии: если коэффициент регрессии г>0,8, то гипотеза о классическом механизме принимается. В противном слушав гипотеза отвергается и необходимо искать новую модель. При наличии сложных (многопараметрических) механизмов диффузии кривая прорыва не спрямляется в функциональном масштабе. Однако, метод линеаризации полезен, поскольку' характер отклонения экспериментальной зависимости от линейной позволяет отнести наблюдаемую аномалию к стандартной диффузионной ситуации, а по прямолинейному участку оценить коэффициент диффузии.

В автоматизированных компьютерных системах обработки данных, параметры, полущенные методом функциональных масштабов, обычно рассматривают как начальные приближения. Окончательную подгонку' проводят нелинейным МНК с расчётом всех необходимых параметров.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >