Проницаемость в режиме концентрационных волн.

Метод концентрационных волн (метод осцилляции) в режиме проницаемости, основан на изучении прохождения гармонических колебаний концентрации диффузанта через мембрану. Обычно измеряются флуктуации потока диффузанта на выходе из мембраны. Эксперимент проводят на нескольких частотах. Для построения частотной характеристики мембраны используют амплитудные и фазовые характеристики. Наличие пяти степеней свободы: стационарное состояние, относительно которого происходят колебания, время достижения стационарной проницаемости, изменение амплитуды и фазы колебания после прохождения волны через мембрану и их зависимость от частоты, позволяет более детально охарактеризовать диффузионный процесс, чем при использовании классического варианта метода. Данный метод позволяет линеаризовать нелинейные ситуации, связанные с наличием химической реакции 2-го порядка, концентрационной зависимости коэффициента диффузии или процессов атомизации-молизации молекул диффузанта на поверхностях мембраны.

Рассмотрим пластину однородной структуры конечной толщины Н=2Ь, начальная концентрация диффузанта в которой равна нулю. Начиная с момента t=о, на стороне х=Н концентрация диффузанта поддерживается равной нулю, а на стороне А'=о меняется по закону C(o,f)=a>(0f, где А0- постоянная (граничная задача I-I). Найдём распределение концентрации диффузанта по толщине пластины при t>о.

Если на входе в мембрану концентрация диффузанта меняется по синусоидальному закону:

Решение исходного ди(Ь(Ьузионного упавнения будем искать в виде:

(где С0=Гр0 — концентрация газа на входе в мембрану, Г — константа растворимости газа в мембране (константа Генри), р0 парциальное давление газа, (Оо — частота колебаний, t — время), то после прохождения через мембрану вновь получится гармоническое колебание с той же частотой, но с меньшей амплитудой и со сдвигом фазы.

На выходе из мембраны поток изменяется согласно выражению:

При малых со: ф=сoH*/6D. Эти формулы позволяют оценить коэффициент диффузии.

Частота, при которой сдвиг фазы достигает значения А, - — - on0

2

линейно возрастает с ростом D. Эта же критическая частота падает с ростом толщины мембраны, Я. Зависимость со —1 /Я2 практически линейна, что существенно облегчает расчёт коэффициента диффузии.

Диаграмма, приведённая на рис. 6,позволяет оценить коэффициент диффузии: измерив отношение амплитуд и сдвиг фаз падающей и прошедшей волн при определённой частоте, можно по точке пересечения соответствующих кривых найти D.

Поток на выходе мембраны:

^aiSincof-AsinCcof+i))), где амплитуда А = ?yjaj + а , сдвиг фазы ф = arctg —

В стационарном состоянии поток на выходе мембраны: c/(t)=?sin(coH>).

Прохождение концентрационной волны через мембрану

Рис. 3. Прохождение концентрационной волны через мембрану: 1— изменение концентрации на входе в мембрану (гармоническое колебание); 2— изменение потока на выходе из мембраны при гармоническом колебании концентрации на входе мембраны; з— кривая прорыва; (Я= o.oi см; D=ю-7 см2/с; jxFO,5; (o=o,i (а) и 0,02 (б) с*1).

Амплитудно-частотная (l) и фазо-частотная (2) характеристики

Рис. 4. Амплитудно-частотная (l) и фазо-частотная (2) характеристики;

Ain / АоШ - отношение амплитуд входного и

выходного сигнала, ф - сдвиг фазы, w- частота

Рис. 5. Фрагмент диаграммы для быстрой оценки коэффициента диффузии: чёр- л

ные линии —а(со) =_» серые линии - сдвиг

фазы, ф(со). D =Ю’7 (i), 210*7 (2), 3.10*7 (з)? 4.10-7 (4), 5-10-7 (5), б-ю-7 (6), 7.10-7 (7), 8-Ю-7 (8), 9-10-7

(9), ю*6 (ю) см2/с.

гпе

Если с одной стороны мембраны концентрация диффузанта начинает изменяться по закону простого гармонического колебания, то через некоторое время на другой стороне мембраны концентрация тоже начнёт изменяться по тому же закону (т.е. с той же частотой), но произойдёт уменьшение амплитуды колебания и будет наблюдаться сдвиг фазы. Величина потока, относительно которого происходят колебания и амплитуда прошедшей волны зависят от константы проницаемости (т.е. от коэффициента диффузии и константы растворимости), толщины мембраны и частоты колебаний. Однако отношение амплитуд осцилляций на входе и на выходе мембраны не зависит от константы проницаемости. Сдвиг фазы зависит от коэффициента диффузии.

По мере роста частоты колебаний функция А(со) падает (мембрана пропускает низкочастотные колебания и отрезает высокочастотные), функция (fico) проходит через минимум, а затем испытывает периодические колебания. Прохождение концентрационных волн через мембрану- представляют в виде амплитудно-фазовой диаграммы, на которой величина амплитуды отражается длиной вектора, а сдвиг фазы — углом наклона. Размах спирали определяется константой проницаемости. Если амплитудофазовую диаграмму представлять в нормированном виде (Л/Л0, где Л — амплитуда прошедшей волны, а Л0— амплитуда падающей), то полученная кривая не будет зависеть от Р и является единственной для всего многообразия ситуаций «классического» механизма диффузии.

Мембрану можно рассматривать как фильтр высоких частот, причем, чем больше коэффициент диффузии, тем шире полоса пропускания.

Амплитудо-фазовые диаграммы, имеющие место при дефектоскопии методом концентрационных волн различных сред

Рис. 6. Амплитудо-фазовые диаграммы, имеющие место при дефектоскопии методом концентрационных волн различных сред: а — исходный масштаб: гомогенная среда: 1 —Dj=i-10*5 см2/с, 2 —Da=2-ю*6 см2/с, з — параллельная диффузия cD,hD2 ((pi=q>2=o,5); б — нормированный масштаб: 1 — гомогенная среда с любым D, параллельная диффузия с Dt= 110*5 см2/си с А>, см2/с: 2 — 210*5, 3 — 510*5, 4 - 110*4,5-5 10'4.

Другим способом представления результатов метода концентрационных волн являются фигуры Лиссажу, при построении которых по оси ординат откладывается амплитуда прошедшей волны, а по оси абсцисс - амплитуда падающей волны. В случае гомогенной среды фигура Лиссажу имеет вид прямой линии, проходящей через начало координат и составляющей с осью абсцисс угол наклона 450. При классическом механизме диффузии фигура Лиссажу не зависит от частоты колебаний.

Рассмотрим прохождение концентрационных волн сквозь неоднородную среду. Проанализируем случай параллельной диффузии в двухкомпонентной среде, т. е. будем полагать, что имеет место диффузия зонда по двум независимым каналам. Обозначим характеристики первого и второго диффузионных каналов следующим образом: коэффициенты диффузии (Dx, D2), константы растворимости (Гь Г2), вклады в полный поток через мембрану ((px=Sx/S, qh- S2/S). При этом Sx+S2=S, qh^qh-1.

Пусть снова на входе в мембрану концентрация диффузанта изменяется по закону

В установившемся периодическом процессе на выходе из мембраны поток газа изменятся по синусоидальному закону:

где амплитуда задаётся выражением

где

Замечание.В случае параллельной диффузии при вкладах фаз ф! и ф2 (ф1+фг=1) амплитуда и фаза прошедшей волны:

Метод концентрационных волнпозволяет обнаружить наличие в исследуемом образце неоднородностей структуры, влияющих на процессы массопереноса. Критериальным признаком реализации в материале механизма параллельной диффузии является зависимость формы фигур Лиссажу и кривых амплитудно-фазовых характеристик от частоты колебаний.

В случае слоистой среды, состоящей из п элементов, амплитудные частотные характеристики перемножаются:

Отсюда следует, что анализ некоторых типов слоистых сред всё же возможен, причём для двухслойки он проводится полностью, а для трёх- слойки - если известны параметры одного слоя.

Если на вход мембраны подано колебание с амплитудным спектром Г,(со), то на выходе будут получены колебания с амплитудным спектром Г2(со). Между этими величинами существует соотношение, которое определяет частотную характеристику слоя В((о)

При этом фазовые спектры смещаются на величину ф(со), также зависящую от частоты:

Величина ф(со) называется фазовой характеристикой слоя.

Влияние частоты колебаний на форму кривых Лиссажу при (to, с

Рис. 7.Влияние частоты колебаний на форму кривых Лиссажу при (to, с1: а —i,oi; б - од; в — 0,5; г — 1; д — 3; е — 5 (Di=l io-s, D2=210-5 см2/с; 91=4)2=0.5).

В случае отражённых волн частотная характеристика полностью определяет структуру слоистой среды. В двухслойке амплитуда

где Х2 - координата плоскости раздела слоёв 1 и 2.

Монотонно изменяющиеся во времени концентрации на одной или двух поверхностях пластины часто встречаются на практике, особенно в случае использования мембран для увеличения селективности сенсорных датчиков. Иногда их применяют для уточнения концентрационной зависимости коэффициента диффузии и анализа сложных нефиковских аномалий. Эксперименты проводят в режиме сорбции или проницаемости (в последнем случае обычно измеряется прошедшая волна, но иногда - одновременно прошедшая и отражённые волны). Такая методика позволяет различить параллельную и последовательную диффузию в ламинарной среде.

Приложения концентрационных волн связаны с их интерференцией и дифракцией на неоднородностях структуры, обусловленных топологией изучаемого объекта, распределением концентраций веществ, температурных или радиационных полей, полей механических напряжений и т.п.В диффузионном материаловедении, методы диффузионно-зондовой диагностики с использованием плоского или локального, перемещающегося по поверхности источника концентрационной волны, работающего с монотонно изменяющейся частотой используется для осуществления томографии произвольной структуры.

Неоднородности могут иметь естественное происхождение, но их можно создавать искусственно, формируя аналоги линз, призм, дифракционных решёток. С их помощью можно отклонять и фокусировать концентрационные волны и, следовательно, управлять пространственным распределением концентраций вещества в системе. Модулированные концентрационные волны можно использовать для передачи информации через мембраны, для управления работы мембранных реакторов. Перспективным направлением представляется голография на концентрационных волнах. Концентрационные волны используются в диффузии для одновременного определения коэффициента диффузии и константы растворимости диффундирующего вещества, для линеаризации сложной нелинейной модели диффузии, возникающей при наличии зависимости коэффициента диффузии от концентрации, времени и/или координаты, при наличии процессов, формально описываемых кинетикой химической реакции 2-го или более высокого порядка, при проницаемости диссоциирующих газов (например, водорода в металлах), при диффузии в дефектных средах с ограниченной ёмкостью ловушек диффузанта, при создании источников диффузанта в заданной точке пространства и т.п.

В линейных ситуациях концентрационная волна имеет ту же частоту колебаний, что и входная волна, но в нелинейных ситуациях возможны биения, которые немедленно отражаются на форме фазово-частотной зависимости и на форме фигур Лиссажу. Работа на разных частотах позволяет надёжно идентифицировать многие нелинейные модели диффузии.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >