Граничные условия 3-го рода

Граничные условиями i-го рода предполагают бесконечно большую скорость всех процессов на границах фаз. В реальноститакие процессы имеют конечную скорость. При наличии на поверхности образцабарьеров, обладающих высоким диффузионным сопротивлением, величина стационарного потока отличается от равновесной, а времена преодоления барьеров сравнимы с характерными временами диффузии. Такие процессы описывают диффузионными уравнениями с граничными условиями з-го рода.

Граничные условия з-го рода подразделяют на три категории: l) линейные; 2) нелинейные; з) нестационарные. Здесь мы будем заниматься стационарными линейными граничными условиями з-го рода.

В граничных условиях III - рода задают закон конвективного мас- сообмена между поверхностью тела и окружающей средой.

Общий случай:

Здесь слева записана нормальная производная от функции С и сама функция, умноженная на некоторую постоянную, взятые по поверхности ?, а справа - произвольная функция времени.

Замечание.Если кя=о, то граничное условие з~го рода переходит в условие 2-го дС

рода: —I = (p(t)> если ks—>°c, то краевое условие l-го рода. При этом концентра- дп

ция диффузанта в любой момент времени остаётся равновесной с его парциальным давлением в газовой фазе.

В условиях з-го рода на поверхности образца задаётся плотность потока диффузанта, возникающего из-за разности концентраций диффузанта на поверхности тела и в окружающей среде. В этих условиях

С*=о*Срав„: при дегазации Сх=о>Сравн, а при сорбции Сх=0равн. Постоянная Г по-прежнему имеет смысл константы Генри, если считать, что константы скорости прямого и обратного процесса не зависят от концентрации.

Уравнение для упругой стенки подразумевает, что концентрация не мгновенно устанавливается на поверхности, а в процессе некоторого времени, т.е. граница оказывает сопротивление диффузионному потоку. В этом случае поток не является постоянным, а изменяется как разность между концентрациями в твёрдом теле и в окружающем объёме.

При исследовании процессов диффузии в двустороннем образце (например, пластине) возможно возникновение различных граничных задач: Ш-Ш, I-III, III-I и т.п.

Сначала рассмотрим задачу Ш-Ш применительно к сорбции и десорбции.

Как обычно, для пластины решаем уравнение:

но с учётом того обстоятельства, что на каждой поверхности пластины функционируют собственные граничные условия з-го рода:

где kso, ksH — константы скоростей поверхностных процессов на входе и выходе мембраны, D — коэффициент диффузии, д: — координата, t — время диффузии, Н — толщина мембраны, CXo,t)=CoHC(H,0=C// — концентрации диффузанта в приповерхностных слоях пластины. Если справедлива изотерма Генри, то концентрации на поверхностях пластины О>'0=Гр0, Csh=^Ph-

В другой записи граничные условия типа Ш-Ш имеют вид:

к к

где безразмерные критерии Био: Bi=-sLH: BL=^-H: С = Гр.

D D

Начальное условие: C(x,o)=J[x).

Пусть в начальный момент времени в пластине находился диффу- зант, распределённый по толщине пластины по закону C(x,o)=f(x). Ограничимся случаем одинакового диффузионного сопротивления на обеих поверхностях, kSi=kS2=ks, Bii=Bi2=Bi.

Распределение диффузанта по толщине пластины имеет вид:

Нахождение корней трансцен-

Рис. 4. Нахождение корней трансцен-

А-в?

Ctgf*n= 2 в.

дентного равнения ^п 1

(kn-kss-ks =0,1 (l), =0,001 (2) И 0,0001 (3).

Краевые условия в задача проницаемости пластины при

граничных условиях з-го рода на обеих её поверхностях (задача III- III) в случае ksl=ksz система приобретает вид

з.Зависимость эффективного коэффициента диффузии (кривая l) и константы проницаемости (кривая 2) от

Рис. з.Зависимость эффективного коэффициента диффузии (кривая l) и константы проницаемости (кривая 2) от

кн

параметра />/ = (газопроницаемость при наличии линейных стационарных граничных условий з-го рода).

Стационарный поток газа через мембрану:

Здесь H/D - диффузионное сопротивление, i/ks - кинетическое сопротивление.

Тогда константа растворимости (Генри):

Присутствие граничных условий з-го рода можно обнаружить по зависимости эффективного коэффициента диффузии от толщины мембраны. Одновременное использование формул для времени запаздывания и стационарного потока даёт возможность расчёта^.

Частным случаем этой задачи является смешанная задача краевого типа I—III. В этом случае время запаздывания:

Таким образом, при наличии граничных условий з-го рода время запаздывания, ц (l-ый с момент от кривой нестационарной проницаемости) оказывается больше, чем в случае классической диффузии.

Наличие дополнительных сопротивлений на границе мембраны (линейные граничные условия з-го рода) приводит к важным последствиям.

При увеличении величины константы скорости процесса преодоления поверхностного барьера (увеличении параметра Bi)> время достижения стационарного состояния диффузии уменьшается, а величины эффективного коэффициента диффузии и стационарного потока проницаемости увеличиваются.Например, при ВЫ3, D^/L2=0,4545, Рэф =0,6, Bi—>00, D.^/L2 =1, Рэф=1. Форма кинетической кривой проницаемости при Bi<3

начинает отличаться от формы кривой, рассчитанной для граничных условий 1-го рода.

б.Кривые распределения диффузанта по толщине мембраны в ходе газопроницаемости при линейных стационарных условиях з-го рода

Рис. б.Кривые распределения диффузанта по толщине мембраны в ходе газопроницаемости при линейных стационарных условиях з-го рода

Ш=з, _5. = 1 Ej* =0,4545) 0,1(1), 0,4(2), О Lr

0,5(3), 0,6(6), ос(4) и для классической диффузии: 0,05(5), 0,2(6), 00(7).

Концентрации на поверхностях мембраны увеличиваются в ходе диффузии вплоть до достижения стационарного линейного концентрационного профиля.При граничных условиях з-го рода концентрация газа на входе в мембрану всегда меньше, а на выходе мембраны всегда выше, чем в случае граничных условий i-го рода.

Кинетические кривые, зарегистрированные в адсорбционном и де- сорбционном вариантах метода проницаемости, совпадают друг с другом, как это имеет место и при граничных условиях i-го рода. Даже в случае Bii*Bi2, смена направлений потока газа через мембрану не влияет на форму кинетической кривой газопроницаемости и величины рассчитанных параметров.

Рис. 7. Влияние величины параметра Био на форму кинетических кривых газопроницаемости. Линейные граничные условия 3-го рода, ?1=10(1), 3(2), 1(3). Классическая диффузия, но с Дзфдля линейных граничных условий 3-го рода, ВЫ 10(1*), 3(2*), 1(з#). А) Обычный масштаб. Б) Функциональный масштаб.

Решение задачи в безразмерном виде не зависит от парциального давления атомарного газа на входе в мембрану. Кинетические кривые и концентрационные профили, полученные при различных давлениях газа, отличаются только постоянным множителем, пропорциональным давлению. Линейные граничные условия з-го рода нельзя перевести в граничные условия i-го рода путём изменения давления газа.

В отличие от граничных условий i-го рода, при наличии сопротивления на поверхностях мембраны, возникает зависимость константы проницаемости и эффективного коэффициента диффузии от толщины мембраны.

Практический интерес представляет график зависимости стационарного потока ди6(Ьгзанта сквозь мембрану, построенный в координатах:

Из параметров данного графика, можно рассчитать значения D и ks:

, 1 „ . I 1

где 0, =- - тангенс угла наклона прямой, Ь0 =-ьо =- - отре-

D Г Ь,Г bsKL

зок, отсекаемый на оси ординат, Г- константа растворимости, определяемая из результатов независимых сорбционных экспериментов

При сорбции газа пластиной при граничных условиях I-III распределение концентрации диффузанта

1

Табл. 4. Значения корней уравнения Ип

Ч

Период

0.1

0.01

0.001

0,0001

1

3*14

3-126

2.975

1.941

2

6.282

6.275

6.203

555

3

9.424

9.419

9-371

8.94

4

12.566

12.562

12.526

12.177

5

15708

15.705

15.676

15-394

где р„ - корни характеристического уравнения: ^" 1 .

Важной практической задачей является обнаружение граничных условий з-го рода, т.е. появления дополнительного диффузионного сопротивления на одной или обеих сторонах мембраны.Одним из критериев является расчёт средней концентрации диффузанта в мембране, т.к. в клас-

@-0

С

сическои проницаемости в стационарном состоянии всегда 0 , а при граничных условиях 3-рода > о 5 > причём величина этого отношения

Cq 9

зависит от отношения парциальных давлений диффузанта на входе и выходе мембраны, но не зависит ни от ks, ни от Г.

Если на входной стороне мембраны имеет место граничное условие 3-го рода, а на другой концентрация поддерживается равной нулю (р2=о) -

М = о

задача III-I, то . Здесь отношение зависит от толщины пластины и коэффициента диффузии, но не зависит от давления на входе мембраны.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >