Сравнение свойств нанокристаллических материалов с микрокристаллическими аналогами

По мерс того как размер зерен или частиц в нанокристаллических материалах становится все меньше и меньше, все большая доля атомов оказывается на межзеренных границах или свободных поверхностях. Так, при размере структурных единиц 6 нм и толщине поверхностного слоя в один атом почти половина атомов будет находиться на поверхности. Так как доля поверхностных атомов в НС материалах составляет десятки процентов, ярко проявляются все особенности поверхностных состояний, и разделение свойств на «объемные» и «поверхностные» приобретает, в какой-то мере, условный характер. Развитая поверхность оказывает влияние как на решеточную, так и на электронную подсистемы.

Появляются аномалии поведения электронов, квазичастиц (фоно- нов, плазмонов, магнонов) и других элементарных возбуждений, которые влекут за собой изменения физических свойств НС систем по сравнению с массивными материалами.

Положения атомов вблизи поверхности отличны геометрически и физически от положений, занимаемых атомами в массе кристалла, хотя здесь резкого различия нет. Поведение НС материалов часто определяется процессами на границе частиц или зерен [4].

Сравнение свойств нанокристаллических материалов с микрокристаллическими аналогами показывает, что модули упругости Е и С у нанокристаллических материалов на 30 % ниже, а твердость при температуре, меньшей 0,5 Тплпл - температура плавления) в 2-7 раз выше, чем у соответствующих аналогов, твердость которых (HV) подчиняется зависимости Холла-Петча:

где HV„ - твердость по Виккерсу для монокристалла, к - коэффициент, d - диаметр зерна [23].

Твердость наноструктуры должна возрастать с уменьшением размера кластера. С другой стороны, при нанометровом размере большое значение имеет диффузионное скольжение нанокристаллитов, и скорость диффузии значительно возрастает. Таким образом, прочностные свойства наноматериалов определяются соотношением между пределом текучести (прочностью) и скоростью деформации. Еще одним фактором увеличения скорости деформации следует считать возрастание коэффициента диффузии при уменьшении размера кластера.

Механические свойства нанострукгурированных материалов могут быть иными, чем у крупнокристаллических материалов. Например, по- ликристаллические металлы становятся тверже при уменьшении размеров отдельных кристаллических зерен, это явление известно как эффект Холла-Петча. Это связано с затруднением перемещения атомов в результате увеличения границ зерен. При достижении зернами размера —100 нм в диаметре предполагается, что действует новый механизм увеличения прочности: зерна слишком малы даже для возникновения перемещений. При этом наномасштабный размер зерен в керамике может вызывать противоположный эффект увеличения пластичности, когда керамика деформируется, как пластмасса. Это свойство предположительно связано со скольжением на границах зерен [24].

До известного предела твердость наноструктуры может превышать твердость крупнозернистых материалов в несколько раз, по крайней мере, для наноструктурированных сплавов [25].

В алмазоподобной ударостойкой наноструктурной керамике со средним размером частиц от 250 нм (размер кристаллитов от 50 нм) плотность равна 3,47 г/см3 (близка к плотности алмаза 3,51 г/см3), твердость Hv =50-80 ГПа, трещиностойкость К = 15-20 МПа-м 1/2 [26]. Керметные нанокомпозиты на основе А120з с добавками Fe и FeCr (размер кристаллитов 40-60 нм) обладают твердостью 10-15 ГПа и трещи- ностойкостью 7-9 МПа м 12. Эти материалы перспективны для изготовления высокотемпературных узлов трения. Нанокомпозиты состава А120з-2г02-(УзА15012) с размером зерен менее 100 нм характеризуются высокой стабильностью механических свойств: прочность при 20 °С - ав= 1,2 ГПа, при 1200°С - ав= 1 ГПа. Высокая температурная прочность нанокомпозитов на основе SiC с различными добавками позволяет использовать их для создания газотурбинной техники [4].

Армирование керамики дисперсными металлическими частицами приводит к новым материалам (керметам) с повышенной стойкостью, устойчивостью относительно тепловых ударов, с повышенной теплопроводностью. Из высокотемпературных керметов делают детали для газовых турбин, детали для ракетной техники [24].

При заданном фазовом составе важно синтезировать материал с наименьшим нанометровым масштабом структуры при высокой однородности, минимальной пористости и с хорошо сформированными межкристаллитными границами. При выполнении этих условий, как правило, можно получить керамический материал (А1203) с размером зерен менее 200-300 нм, трещиностойкость которого превышает 7 МПа м |/2, твердость - 20 ГПа [27]. Механические свойства и вакууми- рующая способность высокочистой алюмооксидной керамики улучшаются в керамике с мелкими порами, получаемой методом обычного спекания.

Активация порошков оксида алюминия в различных условиях позволила увеличить плотность образцов как после прессования, так и после спекания вне зависимости от метода получения порошка. Плотность спеченных образцов из этих порошков достигала значений 3,75-3,79 г/см3, для неактивированного порошка при температуре спекания 1650 °С плотность образцов была 3,62 г/см3 [28]. В этой работе был сделан вывод о том, что для получения беспористой наноструктурной керамики предпочтителен порошок с размером частиц 50 нм, который состоит из агрегатов средней прочности, обеспечивающих достижение плотной упаковки частиц на начальной стадии прессования, но разрушающихся на последующих стадиях. Путем сухого одноосного прессования и спекания на воздухе без приложения внешнего давления получена 99%-плотная керамика из а- А1203 с размером зерна около 200 нм.

Важной задачей, которая решается с помощью наноматериалов, является демпфирование колебаний. Улучшение демпфирующих свойств снижает многие вредные воздействия, например воздействие циклических нагрузок, уменьшает шумы, связанные с вибрацией механизмов, повышает точность измерений. Уменьшение размеров нанокластеров, образующих наноструктуру, приводит к увеличению площади межфазных границ с избыточной энергией и тем самым приводит к улучшению антиколебательных свойств [29].

Высокие демпфирующие свойства нанокристаллических материалов объясняются еще различием модулей упругости самих зерен и граничных слоев, в связи с чем упругие колебания распространяются неоднородно [23].

Большой интерес как с фундаментальной, так и с практической точки зрения представляет свсрхпластичность оксидов и керамики. Сверхпластичность керамики проявляется при размерах зерен менее 1 мкм, причем размер зерен должен сохраняться при повышении температуры [29].

Например, нанокерамика может деформироваться пластически достаточно заметно за счет скольжения по границам зерен. Эта «сверхпластичная» деформация находится в сильном противоречии с хрупким поведением, ассоциирующимся с обычной керамикой. Из-за большого количества границ и, как следствие этого, большого количества коротких диффузионных расстояний, пенометаллы и керамики используют как твердофазный связующий агент для соединения вместе других (иногда разнородных) крупнозернистых материалов. Есть сведения, что некоторые типы НС керамики обладают исключительно низкой теплопроводностью. Это позволяет использовать их в качестве теплозащитных покрытий [30].

Высокую прочность и сверхпластичность можно объяснить, используя экстремальную зависимость плотности дефектов и избыточной энергии от размера кластера. Действительно, у наносистем, построенных из малых кластеров с размером d < 10 нм, дефекты и дислокации немногочисленны, и такие системы демонстрируют рекордную прочность. В то же время у наносистем, построенных из кластеров промежуточных размеров 10 < d < 100 нм, число дефектов максимально, что обеспечивает их рекордную пластичность. Таким образом, для получения сверхтвердых материалов надо использовать наносистемы, сформированные из нанокластеров с d < 10 нм, а для сверхпластичных - наносистемы из кластеров с 10 < d < 100 нм [29].

Краткие сопоставления теплофизических, электропроводящих, магнитных свойств нанокристаллических материалов по отношению к таким свойствам микрокристаллических аналогов можно найти в учебнике [23].

Нанокристаллические материалы начинают широко внедряться в науку и народное хозяйство, и часто основанием их применения становится какое-либо одно их свойство.

Контрольные вопросы

Описать основные разновидности наноматсриалов.

Какие размеры критичны для наноматериалов?

Каким образом отличаются свойства наноматериалов от свойств их макрокристаллических аналогов?

Какие керамики являются функциональными?

Чем объясняется сверхпластичность наноструктурных материалов?

Чем определяются демпфирующие свойства некоторых наноматериалов?

Как можно охарактеризовать межкристаллическую границу в наноматериалах?

В чем сходство и различие кластеров, наночастиц и нанопорошков?

Являются ли характеристикой нанопорошков агрегаты и агломераты?

В чем отличие агрегатов от агломератов?

Какая доля нанокристаллического вещества приходится на межзе- ренные границы?

Какие величины связывает зависимость Холла-Петча?

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >