Агрегативная устойчивость дисперсных систем

На основе принципа минимума производства энтропии определены условия самопроизвольной коагуляции.

По уравнению для производства энтропии (1.44) запишем движущую силу агрегации (коагуляции). Рассматриваем изотермический случай.

где Fi — UiTsi, ut, s, — удельные внутренняя энергия и энтропия i-й фазы; г, р, г—р— объемы включений; /- = р-|-(г—р); v2(r) — скорость включения объема.

Первое слагаемое в (3.96) характеризует понижение свободной энергии включения (частицы или капли) за счет исчезновения в результате слияния части поверхности раздела фаз и совпадает с общепринятым определением движущей силы слияния (коагуляции или агрегации) через убыль свободной энергии (см. § 1.2); второе слагаемое характеризует вклдд скоростной неравновесности частиц в движущую силу. В состоянии полной коагуляции (F2=FM>r_|1) вся система движется как одно целое, т. е. (р.) —(г) = 0, (г—|л)— vt(r)—0— вся движущая сила

равна нулю.

Если принять за «равновесное» состояние частицы размера (объема) г, которая когда-то раньше возникла, то движущая сила, определяемая соотношением (3.96), характеризует мгновенное отклонение от «равновесия» частицы размера г, образовавшейся в настоящий момент за счет слияния частиц размером (объемом) г—р и р.

В § 1.2 было дано определение расклинивающего давления через разность давлений, здесь дадим определение расклинивающего давления через производную свободной энергии системы по толщине слоя жидкости, заключенного между включениями системы [45—46], т. е.

Проинтегрируем соотношение (3.97) от h до оо, получим

где л (Л) рассчитано на единицу площади контакта включений S* 145]. Причем давление положительно при действии сил отталкивания, отрицательно при действии сил притяжения. Формулу (3.98) можно записать иначе

где 1)1 — энергия взаимодействия частиц, рассчитанная на единицу площади контакта, причем —ван-дер-ваальсова^ составляющая энергии взаимодействия, и+ — энергия отталкивания частиц.

Обозначим работу внутренних сил дисперсной фазы, идущую на слияние (агрегацию) частиц через UII, т. е.

С учетом (3.98) —(3.100) запишем движущую силу агрегации в виде

Следовательно, для того чтобы агрегация в системе происходила, необходимо выполнение неравенства

Устойчивость дисперсной системы характеризуется неизменностью во времени ее основных параметров: дисперсности и распределения дисперсной фазы в смеси. Агрегативная устойчивость определяется [47] как способность системы к сохранению дисперсности и индивидуальности частиц.

Пусть в системе происходит коагуляция (агрегация) частиц, причем Aar=const. Тогда возникновение энтропии описывается соотношением (1.44). Пусть на систему накладывается возмущение по Л, приводящее к тому, что коагуляция нарушается. Тогда чтобы система вернулась в прежнее состояние Aar=const, требуется выполнение уравнения Эйлера

Термодинамический поток частиц размером (объемом) р, слипающихся с частицей размера г—р, определяется через движущую силу агрегации (коагуляции), т. е.

где L — кинетический коэффициент.

Учитывая (1.44) и (3.104), соотношение (3.103) приведем к виду (так как все остальные движущие силы, кроме Алг, не зависят от Л).

Таким образом, самопроизвольная коагуляция (агрегация) будет происходить, если выполняются одновременно два условия

Покажем, что в случае общепринятого понимания движущей силы коагуляции (агрегации) условия (3.106) являются условиями самопроизвольной коагуляции и определяют порог устойчивости по концентрации и представляют обобщение теории устойчивости Дерягина и Ландау [48].

Пусть включения сближаются друг с другом таким образом, что их грани параллельны друг другу, тогда отрицательная составляющая расклинивающего давления (ван-дер-ваальсова составляющая) имеет вид [47] П_=А/6я/г3, а

, где «_ — энергия притяжения; А — константа Гамакера, А ~ 10-“ эрг.

Известно [47], что положительная составляющая расклинивающего давления (в случае перекрытия двойных слоев) имеет вид П+ = 2(64агс/?7'е-2''''), где R — универсальная газовая постоянная; l/k — дебаевская толщина ионной оболочки (10_6 см).

Тогда

Выражение для энергии взаимодействия двух пластин в растворе по Дерягину и Ландау имеет вид

и порог коагуляции определяется условиями [48]

Легко видеть, что выражение (3.108) является частью одного из слагаемых в соотношении, определяющем структуру движущей силы (3.101). Условия (3.109) получены для случая неподвижных пластин и являются частным случаем условия (3.106). Из совместного решения уравнений (3.106) сначала определяется h как функция параметра Дебая, константы Гамакера, кинетического взаимодействия частиц, затем полученная зависимость для h подставляется в первое уравнение системы (3.106) (учитывая зависимость параметра Дебая от концентрации раствора электролита) и определяется значение концентрации (порог концентрации), при достижении которого начинается коагуляция (агрегация).

С учетом изложенного движущая сила коагуляции (агрегации) частиц размером р, и г—р при наличии сил отталкивания за счет двойного слоя имеет вид

причем линейные размеры частицы больше или равны 5 мк (т. е. размеры включений больше размеров частиц, подвергающихся броуновскому движению). Соотношение для движущей силы (3.110) состоит из трех слагаемых: работы сил приятжения, отталкивания и работы сил дисперсной фазы, направленной на коагуляцию (агрегацию) частиц. Знаки слагаемых: характеризующих притяжение (первого и третьего)—плюсы, характеризующего отталкивание (второго) — минус. Результирующий знак для движущей силы заранее из вида (3.110) предсказать нельзя.

Рассматривая зависимость компонентов движущей силы от Л, замечаем, что для работы силы отталкивания она имеет экспоненциальный характер, для работы силы притяжения — степенной, третий член вовсе не зависит от h. При /г-*-0 работа силы отталкивания стремится к постоянной величине, тогда как работа силы притяжения стремится к бесконечности. Следовательно, намалых расстояниях преобладает притяжение. На больших расстояниях также преобладает притяжение, поскольку степенная

функция убывает значительно медленнее, чем экспонента. Только на средних расстояниях может преобладать отталкивание при малых значениях параметра Дебая (при больших в сильных растворах электролитов силы отталкивания малы) [47]. На этих средних расстояниях, где из энергий взаимодействия преобладает работа силы отталкивания, вопрос об агрегации решает связь с третьим слагаемым. Если оно меньше по величине работы силы отталкивания на этих расстояниях, то система становится агре- гативно устойчивой (т. е. частицы сближаются до расстояния Л, но не могут преодолеть сил отталкивания и расходятся без взаимодействия), если больше, то агрегация возможна.

Если между частицами существует отталкивание, встречающиеся частицы должны обладать кинетической энергией, достаточной для его преодоления [49—51]. Эта энергия может иметь самые различные значения, так что в этом случае соединится только часть встречающихся частиц, кинетические энергии которых больше максимальной энергии, обусловленной их взаимным отталкиванием.

Мерой средней кинетической энергии теплового или броуновского взаимодействия мелких частиц является VII=ЖТ, мерой кинетической энергии взаимодействия крупных частиц (более 5 мк), как мы уже видели, является соотношение

Эффективность встреч определяется соотношением между максимальным значением энергии взаимодействия (отталкивания) между двумя частицами и VII.

Возникает вопрос, действительно ли энергия VII сравнима с энергией взаимодействия? В табл. 3.5 приведены значения энергий VII и VI для частиц Si02 размерами 5, 10, 20, 25 мк. Из табл. 3.5 видно, что чем крупнее частицы, тем больше кинетическая энергия взаимодействия VII, а для частиц размеров более 20 мк она уже сравнима с энергией взаимодействия U1 (в данном случае энергией отталкивания). Из практики известно, что более крупные частицы легче коагулируют. Следовательно, рассчитывая порог коагуляции, нельзя пренебрегать членом VII.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >