Пространственная самоорганизация в процессах радикальной полимеризации

В [36] экспериментально было установлено существование явления самоорганизации в процессах сополимеризации. Покажем возможность самоорганизации в процессах полимеризации [37].

Рассмотрим процесс радикальной полимеризации, протекающий по цепному механизму и состоящий из следующих стадий: инициирование, рост цепи, прекращение роста, т. е.

где А — мономер; X — радикал; Р — полимер; 1 — инициатор; М — побочный продукт; /г,— (i=l, 2, 3) константы скоростей реакций.

Математическую модель процесса можно представить в следующем безразмерном виде [37]

где

Начальные условия: t=0=s-x=0; y=TbR/E. Граничные условия:

здесь х — безразмерная концентрация радикала; т — безразмерное время; а — концентрация мономера; Ь — концентрация инициатора; (/—безразмерная температура; V2—оператор Лапласа; Dt—коэффициент диффузии; [5— безразмерный коэффициент теплопередачи; (/о—безразмерная начальная температура; h — коэффициент теплопередачи; S — поверхность теплообмена; Ст — теплоемкость тела; р — удельная плотность; Тс — температура в камере; Г»—входная температура тела; В — экспериментальный коэффициент; Е — энергия активизации реакции; V — объем тела; R— газовая постоянная; Т — текущая температура; АН — тепловой эффект; /— текущая длина.

Стационарные состояния, системы (5.130) без учета диффузионных членов при разложении в степенной ряд находим из соотношений:

Стационарные состояния имеют вид [37]

Значения находятся численным методом из решения уравнения: Для оценки устойчивости стационарных состояний положим [38]

я линеаризуем систему (5.130), подставляя в нее (5.135): где

Граничные условия (5.131) примут вид

Линеаризованная система (5.136) допускает решения вида

Характеристическое уравнение системы (5.136) имеет вид

Значения выражаются через т и параметры системы, а именно

Решение уравнения (5.140) имеет вид

Состояние системы будет устойчиво при всех т, удовлетворяющих условию ReX<0, т. е. Р—4Д<0.

При ReX>0 состояние неустойчиво и при ReX=0 имеет место бифуркация. При Т=0 будут возникать периодические во времени режимы. Из условия (5.142) можно найти зависимость бифуркационного параметра у0 от т. Заменяя х, в (5.142) на соотношение (5.133) имеем

Рассмотрим возможность образования пространственных диссипативных структур по длине тела при устойчивом во времени стационарном состоянии. Найдем явный вид стационарного решения, претерпевающего бифуркацию при переходе через критическое значение у0(т).

Подставив (5.135) в (5.130), учтем нелинейные члены по qt, qit а оператор разложим на два

где Хс—оператор, взятый в критической точке первой бифуркации. Полагая dqjdx=dqjdr=0, получим систему обыкновенных дифференциальных уравнений:

где

Решение уравнения (5.146) ищем путем разложения (qu q2), а также ч=(/0у0{т) по степеням малого параметра [37]

Проведя такое разложение в первом уравнении системы (5.130), приравнивая коэффициенты при одинаковых степенях е, получим ряд соотношений вида:

Значение "fi определяется из (5.150), значение f2—из соотношения (5.151) из условия разрешимости, т. е. qt, qz являются решением уравнения (5.146), если правая часть уравнения ортогональна нулевому собственному вектору. Это условие в соответствии с [1] запишется

Из этого условия f = 0. Значение е находится из (5.151)

Для нахождения ^ запишем условие ортогональности

Поскольку V2—единственный оператор в X, его собственные вектора (qt) должны иметь следующий вид:

Из равенства (5.153) при тс—нечетном получим -fc= 1 /6 и значение

Для нахождения значений qu, q*i уравнение Решается путем разложения в ряд Фурье

Подстановка его в первое уравнение системы (5.130) дает [37] где

Определяя рт, qm, найдем значение qiu qti.

Рис. 5.16. Безразмерный концентрационный профиль по длине полимеризуюшегося тела

Приближенное решение уравнения (5.157) имеет вид [37]

Аналогичное выражение имеет место для q(l).

Рассмотрим, например, процесс полимеризации при следующих параметрах [37]: а=0,16; 6=0,1; Д# =—6000 ккал/кмоль; С,—0,263 икал/(кг-К); 6=0,93- 10~2 ккал/(мг-с-К); Я=0,55- •10~‘ ккал/(м-с-К); р = 1900 кг/м3; У=3,9 м3; S=3,7 м3; L= = 2м; ?= 12 000 ккал/кмоль; ?>,= 1 • 10~10 м2/с; D2=3,3-10_‘ м3/с; /?= 1,987 ккал/(кмоль-К); у«=7,15. Значения х, и у. находим из соотношений (5.133), (5.134) численными методами [37] *.,= 1,79; 1/,,= 13,83; х,2=—0,89; г/.2=0,14; *,3=0,89; у„=0,01; *„=—0,91; у,к=—0,65.

Физический смысл имеют значения у„. Эта особая точка является неустойчивым узлом.

При отклонении бифуркационного параметра г/0<т>те= 13 на рис. 5.16 показано изменение параметра г по длине, что подтверждает возможность самоорганизации в рассматриваемых процессах [37].

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >