Основные соотношения термодинамики для многокомпонентных систем. Парциальные величины

До этого все исходные положения и начала термодинамики относились к термодинамическим системам, состоящим из одного компонента. Однако в природе имеются системы с двумя или

,0Функция f(xj,...,Xn) есть однородная функция степени г относительно аргументовxIt...,xni еслиf(ax1,...paxn)=a.r'f(x],...,xn). Из теоремы Эйлера об однородных функциях следует:

более компонентами, причем число молей в них или общее число молей системы могут изменяться. Состояние таких систем характеризуется не только внешними параметрами ah...,an и температурой Г, но и числом молей каждого компонента N/,...,Nr или соответствующими молярными концентрациями

Рассмотрим вопрос, как изменение числа молей отражается на энергии системы. Ведь очевидно, что, увеличивая или уменьшая массу, мы тем самым изменяем ее энергию.

Обозначим через dNk изменение числа молей к-ого компонента, обусловленное обменом с окружающей средой и химическими реакциями, а через р^ - коэффициент, на который надо умножить dNb чтобы получить энергию, и назовем его химическим потенциалом.

Тогда основное уравнение термодинамики для систем, состоящих из нескольких компонентов, при равновесных процессах принимает вид:

9U _ ,

где р* =- - химический потенциал к-ого компонента.

dNL

К r/J,*ah

Для обратимых процессов, совершаемых гомогенной R- компонентной системой, чей состав и масса могут изменяться, и на которую действует только всестороннее давление, термодинамические потенциалы внутренней энергии, свободной энергии, потенциала Гиббса и энтальпии равны:

Химический потенциал служит количественной мерой способности компонента к переходу: в системе, не находящейся в равновесии, любой компонент стремится перейти из тех участков системы, где его потенциал больше, в те части системы, где потенциал меньше [45]. Химический потенциал - величина интенсивная. Она не зависит от размера системы, а зависит только от внешних параметров, ее состава и температуры. Это следует из аддитивности всех термодинамических потенциалов.

Из (2.36), напримеа получим:

Из уравнений (2.38)—(2.41) следует, что химический потенциал

ПЫЛ*

т. е. химический потенциал при изотермо-изобарических процессах равен энергии Гиббса на один моль вещества. Сравнивая выражения (2.36) и (2.43), имеем:

Как видно из формулы (2.43), химический потенциал не зависит от числа молей, а определяется только температурой и давлением, которые в свою очередь определяются внешними параметрами.

Для смеси веществ, состоящих из N, N2>... молей, имеем:

Дифференцируя это равенство по а и полагая а=1, получим:

Внутренняя энергия Uявляется однородной функцией первого порядка и зависит только от экстенсивных независимых параметров т|, V и N> ..., Nr (2.38). Следовательно, по теореме Эйлера об однородных функциях для равновесных термодинамических систем, находящихся под действием всестороннего давления, имеем:

Принимая во внимание уравнения (2.18) и (2.42), получим:

Найдя полный дифференциал (2.47) как функцию параметров ц, Т, V, р, Ni, и рь и учитывая (2.38), получим важное в термодинамике уравнение Гиббса-Дюгема:

При изучении термодинамических свойств растворов, таких как морская вода, очень часто применяется понятие парциальных молярных величин. Пусть <р является какой-нибудь экстенсивной функцией термодинамической системы (внутренняя энергия, энтропия, энтальпия и др.), зависящей от температуры Г, давления р и количества молей нескольких компонентов N. Тогда ее полный дифференциал равен:

называется парциальной (молярной) функцией i-компонентпы. Отметим, что парциальные величины относятся к интенсивным параметрам.

Подставляя (2.51) в (2.50), получим:

Если использовать теорему Эйлера об однородных функциях, то можно записать:

Это уравнение можно использовать для определения зависимости любой термодинамической функции <р системы от количества каждого компонента, из которых она состоит.

Продифференцировав уравнение (2.53), и учитывая выражение (2.52), получим:

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >