Меню
Главная
Авторизация/Регистрация
 
Главная arrow Математика, химия, физика arrow ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Посмотреть оригинал

Кооперативные реакции макромолекул полиэлектролитов

Кооперативнъши системами называют системы, для которых состояние каждого элемента зависит от состояния системы в целом. Полимеры, все звенья (элементы) которых связаны ковалентными связями в единую цепь, являются типичными кооперативными системами. Кооперативные реакции (кооперативные взаимодействия с участием полимеров) — это реакции, в которые вступают одновременно все звенья макромолекулы или хотя бы сегмента. В противном случае реакция не протекает, т.е. подобные взаимодействия реализуются по принципу «всё или ничего».

Кооперативный характер взаимодействия является причиной существенного сдвига равновесия в химических реакциях ионного обмена между полиэлектролитами по сравнению с теми же реакциями их низкомолекулярных аналогов. В качестве примера рассмотрим реакции обмена между полиакриловой кислотой и солянокислой солью поливиниламина:

В обеих реакциях равновесие заметно сдвинуто вправо, т.е. слабая полимерная кислота эффективно вытесняет сильную низкомолекулярную кислоту из ее соли с полимерным основанием, а слабое полимерное основание эффективно вытесняет щелочь из ее соли с полимерной кислотой. Ничего подобного не наблюдается в случае низкомолекулярных соединений.

Термодинамической причиной сдвига равновесия реакций (3.57) и (3.58) вправо является выделение в раствор большого количества низкомолекулярных противоионов, иммобилизованных (сконденсированных) на свободных макроионах, что приводит к существенному выигрышу в энтропии системы. Такой выигрыш возможен только при кооперативном протекании реакции, когда солевые связи образует не одно, а сразу несколько звеньев одновременно. В случае низкомолекулярных аналогов или в случае, когда только один из компонентов является высокомолекулярным, указанный фактор отсутствует и равновесие в реакциях (3.57) и (3.58) сдвинуто в сторону исходных реагентов.

Реакции между противоположно заряженными полиэлектролитами (3.57) и (3.58) носят название иптерполиэлектролитпыхреакций, а их продуктом является интерполиэлектролитный солевой комплекс. При стехиометрических соотношениях исходных полимерных компонентов и высоких степенях превращения нолиэлектролитные комплексы нерастворимы в воде, так как заряженные группы нолиионов оказываются взаимно нейтрализованными и блокированными окружающими их углеводородными фрагментами основных цепей.

Степень превращения 0 в интерполиэлектролитной реакции можно определить как долю функциональных групп, связанных солевыми связями, от общей концентрации функциональных групп любого полимера. При эк- вимольных соотношениях полиэлектролитных звеньев в смеси © = vK/v0, где vK осново-мольная концентрация солевых связей, v0 — исходная осново-мольная концентрация звеньев любого полиэлектролита.

Из кривой потенциометрического титрования смеси слабой поликислоты и соли полиоснования (реакция (3.57)) щелочью (например, NaOH) можно рассчитать 0 по формуле

и между поливиниламином и иолиакрилатом натрия:

где gNaOH — количество введенной щелочи, моль; V0 — объем реакционной смеси, л; [ Нf ] — равновесная мольная концентрация протонов в растворе; [НЧпк — равновесная мольная концентрация протонов, создаваемая диссоциацией звеньев поликислоты, не включенных в комплекс.

„ *?NaOH „ ^

При этом ——— — это концентрация солевых связен, образованных за ^0

счет нейтрализации звеньев поликислоты щелочью в предположении, что все ионизированные звенья поликислоты образуют солевые связи, а [ Н' | -1Н' |пк — это концентрация солевых связей, образовавшихся по реакции (3.57).

Величина [Н~]11К не поддается экспериментальному определению и рассчитывается но формуле

в предположении, что диссоциация полимерной кислоты описывается характеристической константой диссоциации К0. Такое допущение справедливо при pH смеси, равном собственному pH водного раствора поликислоты той же концентрации или меньшем его.

Для реакции (3.58) между слабым полиоснованием и солью поликислоты, протекающей в щелочной среде при титровании реакционной смеси сильной кислотой (например, НС1), степень превращения 0 определяют из формулы

где <7НС, — количество введенной кислоты, моль; V() объем реакционной смеси, л; [НО ] — концентрация гидроксид-ионов в растворе; [НО ]П() — концентрация гидроксид-ионов, создаваемая диссоциацией звеньев полиоснования, не включенных в комплекс.

Величину [НО ]п0 рассчитывают по формуле

где Ки — ионное произведение воды; ^(-niq характеристическая кислотная константа ионизации полиоснования.

Расчет по формуле (3.61) справедлив только при pH смеси, равном собственному pH водного раствора полиоснования той же концентрации, или большем его.

Зависимости 0 от pH (рис. 3.9) для реакций (3.57) и (3.58), рассчитанные но уравнениям (3.59) и (3.61) соответственно, показывают, что рассмо-

Зависимость степени превращения 0 от pH в интерполиэлектролитных реакциях между поликислотой и солью полиоснования (У), полиоснованием и солью поликислоты (2)

Рис. 3.9. Зависимость степени превращения 0 от pH в интерполиэлектролитных реакциях между поликислотой и солью полиоснования (У), полиоснованием и солью поликислоты (2)

тронные реакции между полиэлектролитами протекают в относительно узких интервалах изменения pH, что является отличительной чертой кооперативных взаимодействий.

В недиссоциированном состоянии макромолекулы полиэлектролитов могут взаимодействовать за счет образования водородных связей с недиссоциирующими полимерами, такими как полиэтиленгликоль (ПЭГ), поливиниловый спирт, поливинилпирролидон и др. Например, полиакриловая и полиметакриловая кислоты образуют эквиосновомольные комплексы с нолиэтиленгликолем:

Комплексы поликислот с ПЭГ водорастворимы. В стабилизации комплекса ПМАК с ПЭГ, помимо водородных связей, существенную роль играют гидрофобные взаимодействия метальных групп поликислоты. Взаимное связывание полярных групп макромолекул приводит к смещению равновесия диссоциации поликислоты в сторону недиссоциированной формы, а также к гидрофобизации частиц поликомплекса и сворачиванию их в компактные клубки. Поэтому за такими реакциями можно следить как по изменению pH (при протекании реакции pH раствора увеличивается, так как поликислота становится неионизованной, рис. 3.10, а), так и по изменению вязкости растворов смесей полимеров (при протекании реакции приведенная вязкость раствора уменьшается за счет компактизации частиц комплекса, рис. 3.10, б).

О кооперативном характере реакций типа (3.63), приводящих к образованию поликомплексов, свидетельствует тот факт, что эти реакции не идут, если в качестве исходных компонентов использовать соответствующие модельные низкомолекулярные вещества или даже если только один из компонентов является полимером. В отличие от реакций образования иитер- полиэлектролитиых комплексов образование интерполимериых комплексов

Зависимости pH (а) и приведенной вязкости (б) водных растворов смесей ПМАК с олиго- и полиэтиленгликолями разных молекулярных масс (Mj < М< М< М) от осново-мольного соотношения компонентов в смеси

Рис. 3.10. Зависимости pH (а) и приведенной вязкости (б) водных растворов смесей ПМАК с олиго- и полиэтиленгликолями разных молекулярных масс (Mj < М2< М2< М4) от осново-мольного соотношения компонентов в смеси

за счет водородных связей происходит благодаря энтальпийному выигрышу. При этом проигрыш в энтропии при взаимодействии двух полимеров значительно меньше, чем при взаимодействии малых молекул с полимером, так как звенья уже связаны в цепочку в случае полимера. Малый энтропийный проигрыш при связывании полимеров приводит к смещению равновесия реакции в сторону образования комплекса.

Изучая реакции олигомера и полимера при разных молекулярных массах олигомера, можно определить критическую длину цепи (Ркр), начиная с которой олигомер приобретает способность кооперативно взаимодействовать с полимером (рис. 3.11). Если при образовании интсрполиэлектро- литных комплексов критическая степень полимеризации составляет Р = = 6^-8 звеньев, то для ПЭГ, образующего комплекс с ПМАК, Р в 7 раз больше, а для ПЭГ, взаимодействующего с ПАК, Р в 20 раз больше.

Зависимость удельной вязкости водных растворов эквиосновомольных смесей высокомолекулярной ПМАК с олигомерами ПЭГ

Рис. 3.11. Зависимость удельной вязкости водных растворов эквиосновомольных смесей высокомолекулярной ПМАК с олигомерами ПЭГ

от молекулярной массы ПЭГ

Кооперативные взаимодействия типа «олигомер — полимер» и «полимер — полимер» играют важную роль в стабилизации различных биологических структур. Большинство нуклеиновых кислот существует в клетке только в виде интерполимерных комплексов с белками — нуклеопротеида- ми. Поскольку фосфатные остатки полностью диссоциированы в молекулах нуклеиновых кислот, последние представляют собой фактически полианионы, которые склонны взаимодействовать с белками основного характера, несущими положительно заряженные группы. С другими белками нуклеиновые кислоты взаимодействуют за счет образования водородных связей. Нуклеопротеиды представляют собой компактные хранилища генетической информации и могут быть даже самостоятельными живыми организмами. Например, вирусы являются нуклеопротеидами. В частности, хорошо изученный вирус табачной мозаики состоит на 9% из РНК и на 91% из белка. Палочкообразная частица вируса представляет собой спиральную молекулу РНК, окруженную белковой оболочкой.

 
Посмотреть оригинал
< Предыдущая   СОДЕРЖАНИЕ   Следующая >
 

Популярные страницы