Катионная полимеризация

Электронная плотность на кратных связях в большей мере влияет на активность мономеров, чем пространственные факторы. В катионную полимеризацию вступают мономеры, содержащие кратные связи С=С и С=ге- тероатом, а также циклические мономеры. Олефины с электронодонорными заместителями у двойной связи легко вступают в катионную полимеризацию; их активность меняется в ряду

простые виниловые эфиры — 1,1 -дизамещенные этилены — стирол — диены.

Олефины с электроноакцепторными заместителями (акрилонитрил, (мет)акрилаты, галогенпроизводные этилена) неактивны. Среди ненасыщенных кислородсодержащих мономеров высокую активность проявляют альдегиды, например формальдегид.

Некоторые циклические мономеры также могут полимсризоваться по катионному механизму. Активность мономеров повышается с увеличением напряженности цикла. Среди циклоалканов в катионную полимеризацию вступает циклопропан; в циклических простых эфирах активация идет через атом О, обладающий донорными свойствами, и в катионную полимеризацию вступают 3—5-членные циклические оксиды; циклические сложные эфиры (лактоны) и амиды (лактамы) полимеризуются легче простых эфиров, а ненасыщенные циклические эфиры полимеризуются по двойной связи.

В катионной полимеризации инициаторы часто называются катализаторами — эти термины стали взаимозаменяемыми. Это связано с тем, что инициирующий комплекс во многих случаях регенерируется в ходе полимеризации (см. ниже).

Катионная полимеризация возбуждается акцепторами электронов, т.е. кислотами Льюиса. В качестве инициаторов катионной полимеризации можно использовать протонные кислоты (H2S04, Н3Р04, НСЮ4 и др.), которые малоактивны при полимеризации производных стирола и более активны при полимеризации производных этилена с алифатическими заместителями. Более распространенными инициаторами являются комплексы «катализатор — сокатализатор» (инициатор — соинициатор) на основе реагентов Фриделя — Крафтса (BF3, AlCl3, SnCl4 и т.д.) и доноров протонов (вода, галогенводородные кислоты, спирты) или галогеналкилов. В редких случаях в качестве сокатализатора может выступать сомономер, инициирование может также осуществляться тройным комплексом «инициатор - сокатализатор — мономер». В качестве инициаторов катионной полимеризации можно использовать галогены, соли карбония (Ph3C+X“, где X — С1, или SbCl6, или PF(.) и оксония (R30+X~, где R — СН3 или С2Н5, X — BF4 или SbCl(.).

Инициирование состоит из двух стадий:

  • 1) образование первичных активных частиц: катионов, реагирующих свободно или в составе ионной пары; цвиттер-ионов, образующихся при взаимодействии кислоты Льюиса BF3 и мономера, содержащего гетероатом, например триоксан; ион-радикалов, возникающих под действием излучения; координационных комплексов, не имеющих ярко выраженного ионного характера;
  • 2) присоединение активных частиц к мономеру.

Механизм и кинетика реакции инициирования катионной полимеризации зависят от природы мономера и инициатора (катализатора) и от полярности растворителя.

В средах умеренной полярности ионогенные инициаторы до взаимодействия с мономером распадаются с образованием ионов: ЫСЮ4 —? FT + СЮ4.

В случае металлгалогенидов МеХп образование первичных катионов идет через промежуточное образование комплекса «катализатор — сокатализатор» RX и взаимодействия между компонентами комплекса с образованием промежуточного соединения с ярко выраженным ионным характером: МеХя • RX -? R+ + [ МеХи+1 ].

В средах малой полярности вначале образуется тримолекулярный комплекс «катализатор — сокатализатор — мономер», затем происходит реакция между компонентами комплекса: MeX„RXM —? RM+ + [МеХя+1].

Спецификой инициирования катионной полимеризации является непостоянство стехиометрического состава комплексов для одного катализатора и сокатализатора; такие комплексы различаются но своей активности.

При взаимодействии активных частиц с мономером образуется активный центр КМ*, структура которого зависит от природы первичной частицы и мономера, а реакционная способность определяется его устойчивостью. Если М — ненасыщенное соединение, то при реакции с К+ образуется карбкатион; если М — гетероциклическое соединение, то образуются различные катионы (оксониевые и др.).

Рост цепи происходит путем последовательного присоединения молекул мономера к растущему центру, несущему положительный заряд на конце цени:

Активность катионов характеризует их кинетическое поведение. Чем больше электронная плотность у реакционного центра, тем меньше заряд на валентноненасыщенном атоме углерода катиона и тем меньше его реакционная способность. Активность карбкатионов меняется в ряду

Активность оксониевых катионов представима как

Макрокатионы (растущие цепи) также сосуществуют в различных формах: свободные ионы, ионные пары и т.д. В присутствии растворителя S в полимеризующейся системе могут существовать в равновесии следующие типы активных центров:

Положение равновесия зависит от температуры, концентрации реагентов, способности карбонпевого иона к изомеризации, стереохимической структуры катионного конца. Реакционная способность (константа скорости реакции роста &р) для разных типов активных центров меняется на несколько порядков: для свободных ионов она составляет 105—106 лДмоль-с), для сольватно разделенной ионной пары — около 103 лДмоль • с), для контактной ионной пары — 1—102 лДмоль-e). При этом рост цепи на свободных ионах характеризуется значением энергии активации, близким к нулю, а значение kр не зависит от условий процесса. Рост цепи на ионных парах происходит в подавляющем большинстве систем, и значение kp зависит от условий процесса, природы среды и инициатора. Реакционная способность активного центра зависит от природы противоиона и расстояния между компонентами ионной пары. Энергия активации зависит от степени диссоциации ионной пары.

Увеличение диэлектрической проницаемости реакционной среды (растворителя) влияет на скорость и степень полимеризации (табл. 5.7). Чем больше размер противоиона и чем слабее связан противоион, тем легче происходит рост цепи (табл. 5.8).

Реакции обрыва и передачи цепи при катионной полимеризации можно разделить условно, так как при обрыве часто происходит регенерация катализатора, способного реииициировать полимеризацию.

Значения константы скорости роста для системы стирол — НСЮ4, 25°С

Растворитель

Диэлектрическая проницаемость ?

kv, лДмоль • с) (25°С)

СС14

2,3

0,0012

40% СС14+60%(СН2С1)2

5,2

0,4

20% СС14+ 80% (СН2С1)2

7,0

3,2

(СН2С1)2

9,7

17,0

Таблица 5.8

Значения константы скорости роста для стирола в 1,2-дихлорэтане, 25°С

Противоион

k , лДмоль- с) (25°С)

[I]

0,003

[SnCl4OH]

0,42

[СЮ4]

17

Можно выделить два типа реакций с участием противоионов:

1) нейтрализация заряда на конце цепи {истинный кинетический обрыв). При этом необходимо различать мономолекулярные реакции, протекающие в пределах ионных нар, и бимолекулярные, протекающие с донорами анионов или свободными анионами:

2) протонирование противоиона или реакция с частью противоиона. В системе изобутилен — H[BF3OH] ограничение длины образующихся макромолекул происходит главным образом в результате передачи цепи, которая может осуществляться переносом протона от растущего макроиона к противоиону:

Передача цепи на мономер играет важнейшую роль в катионной полимеризации. В той же системе изобутилен — H|BF;jOH] активно протекает реакция передачи цепи на мономер:

Роль передающего агента может также играть мономер или растворитель:

Кроме того, может происходить передача цепи на полимер, как с разрывом основной цепи в полимеризации мономеров, содержащих гетероатом, так и без него:

Особенность реакции передачи цепи в катионной полимеризации — зависимость ее константы скорости от условий процесса, что связано с ролью противоиона. Скорость реакции передачи цепи растет с увеличением кислотности катализатора и уменьшается при увеличении полярности среды.

Кинетика полимеризации и среднечисловая степень полимеризации. Среда (растворитель) и вводимые добавки могут очень сильно влиять на кинетику полимеризации.

Влияние среды обусловливает:

  • 1) стабилизацию образующихся заряженных частиц, поскольку компенсируются энергетические потери на гетеролиз химических связей при образовании первичных активных центров;
  • 2) изменение реакционной способности активных центров, которое происходит за счет влияния полярности среды, ее сокаталитического действия, специфической сольватации и образования комплексов с компонентами системы.

Влияние добавок при их малых концентрациях сводится к сокаталитиче- скому действию, а при высоких концентрациях они выступают в роли агентов обрыва и передачи цени.

Поскольку практически каждая конкретная система «мономер — ката- лизатор/сокатализатор — растворитель» характеризуется индивидуальными кинетическими закономерностями и константами скорости элементарных стадий, то единой кинетической схемы для описания кинетики катионной полимеризации не существует. Более того, в зависимости от выбранных условий, как уже упоминалось выше, в нолимеризационной системе сосуществуют разные типы активных частиц, что дополнительно затрудняет кинетическое описание катионной полимеризации. Тем не менее в большинстве случаев установлено, что скорость катионной полимеризации прямо пропорциональна концентрации мономера в первой или второй степени, а среднечисловая степень полимеризации не зависит от концентрации инициатора.

Рассмотрим упрощенную кинетическую схему катионной полимеризации, когда ограничение цепей происходит за счет мономолекулярного обрыва цепи и передачи цени на мономер:

Здесь Рп — макромолекула.

В этом случае выражения для скоростей соответствующих элементарных стадий имеют следующий вид:

Предположив, что выполняется условие квазистационарности, т.е. Vl[u = V0, для концентрации активных центров получаем выражение

  • • инициирование
  • • рост цени
  • • обрыв цепи
  • • передача цепи

и для скорости полимеризации, соответственно,

Однако если участием мономера в стадии инициирования можно пренебречь (т.с. процесс образования активного комплекса происходит медленнее, чем его присоединение к мономеру), то выражение для скорости полимеризации меняется:

Среднечисловая степень полимеризации в общем виде определяется уравнением

где У — скорость передачи цепи. Для катионной полимеризации

где* - кинетическая константа передачи цепи.

Таким образом, скорость катионной полимеризации пропорциональна концентрации инициатора (катализатора), а молекулярная масса образующегося полимера от нее не зависит.

Таблица 5.9

Значение суммарной энергии активации катионной полимеризации

Инициирующая система

Растворитель

Еа, кДж/моль

TiCl„-H20

(СН2С1)2

-35,5

TiCl4-CCl,C(X)H

C.HSCH,

-6,3

CCl;jCOOH

С2Н5Вг

12,5

SnCl4—Н20

с,н,

23,0

Влияние температуры на скорость процесса зависит от природы мономера, инициатора и растворителя. В общем виде суммарная энергия активации процесса представима как

Энергия активации обрыва цепи Еи, происходящего, например, по рассмотренным выше реакциям, нередко может оказаться больше, чем сумма Ет + Ер. Тогда Еа< 0, т.е. скорость реакции уменьшается при повышении температуры в отличие от радикальной полимеризации (табл. 5.9).

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >