Меню
Главная
Авторизация/Регистрация
 
Главная arrow Математика, химия, физика arrow ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Посмотреть оригинал

Анионная полимеризация

В анионную полимеризацию вступают мономеры, содержащие кратные связи С=С и С=гетероатом, а также гетероциклические соединения.

Для полимеризации по анионному механизму мономеры винилового и дивинилового рядов должны содержать электроноакцепторные заместители у двойной связи (акрилонитрил, мегакрилонитрил, стирол, акриловые и метакриловые эфиры и др.). Способность виниловых и дивиниловых мономеров к анионной полимеризации возрастает с увеличением электроотрицательности заместителя. Среди ненасыщенных кислородсодержащих мономеров высокую активность в анионной полимеризации проявляют альдегиды. В анионную полимеризацию могут вступать окиси олефинов, однако нолимеризуются лишь напряженные 3—4-членные окиси. Лактоны и лактамы также способны полимеризоваться по анионному механизму. Ограниченную способность к анионной полимеризации проявляют галогенсодержащие ненасыщенные мономеры.

Инициирование. Анионную полимеризацию инициируют металлалки- лы, алкоксиды и амиды металлов, щелочи и другие реагенты основного характера.

К мономеру присоединяется либо молекула инициатора, либо свободный анион:

При использовании щелочных металлов или систем на основе щелочного металла с полициклическими углеводородами (дифенил, нафталин, антрацен) или с ароматическими кетонами инициирование происходит по механизму переноса электрона. В результате образуются анион-радикалы мономера, которые рекомбинируют с образованием бианиона, т.е. на обоих концах одной цепи находится по активному центру:

В анионной полимеризации аналогично катионной полимеризации могут участвовать несколько типов активных центров, находящихся в равновесии друг с другом. Реакционная способность инициатора зависит от свойств среды, от ее сольватирующей способности.

Рост цени заключается в последовательном присоединении мономера к активному центру:

В анионной полимеризации растущие цепи также сосуществуют в равновесии в различных формах: свободные ионы, ионные пары и т.д.

Это равновесие определяется совокупностью различных факторов: температурой реакции, природой растворителя, природой противоиона. Значение константы скорости роста возрастает с увеличением полярности растворителя, которая приводит к повышению сольватирующей способности растворителя и смещению равновесия в сторону сольватно разделенных ионных пар (табл. 5.10). Стоит отметить, что в 1,2-диметоксиэтане эфирные группы обладают большим сольватирующим эффектом, чем в тетрагидро- фуране, что приводит к повышению значения константы скорости роста.

В более полярном ТГФ реакционная способность свободного аниона значительно выше, чем таковая ионной пары (табл. 5.11).

Чем меньше радиус противоиона, тем лучше он сольватируется и тем выше значение kp (больше концентрация свободных ионов) и выше (Rn В ).

Таблица 5.10

Значения константы скорости роста для системы стирол — Na-нафталин, 25°С

Растворитель

Диэлектрическая проницаемость е

kp, лДмоль с) (25°С)

Бензол

2,3

2

Диоксан

2,2

5

ТГФ

7,6

550

1,2-Диметоксиэтан

5,5

3800

Таблица 5.11

Значения константы скорости роста для анионной полимеризации стирола, 25°С

В+

ТГФ

Диоксан

MR»B')

MR»B+>

К

MR<.)

Li+

160

2,2

6,5-101

0,94

Na+

80

1,5

3,4

К"

60-80

0,8

19,8

Rb+

50-80

0,1

21,5

Cs+

22

0,02

24,5

В малополярном диокеане сольватация противоионов ничтожна и реакционная способность ионных пар возрастаете увеличением размера противоиона, так как при этом энергия связи между макроионом и противоионом уменьшается (внедрение мономера облегчается).

Реакции ограничения роста цепей при анионной полимеризации возможны как за счет реакций передачи цепи (путем отрыва активным центром протона от растворителя или мономера либо путем переноса гидрид- иона с конца растущей цепи на противоион или мономер), так п за счет спонтанной изомеризации активного центра, сопровождающейся уменьшением его активности. Важно подчеркнуть, что зачастую реакции ограничения цепи вообще можно избежать и полимеризация протекает в режиме «живых» цепей (см. ниже).

Возможные реакции ограничения цепи в анионной полимеризации:

1) перенос гидрид-иона с конца растущей цепи на противоион (полимеризация этилена в присутствии триэтилалюминия, акрилонитрила):

2) перенос гидрид-иона с конца растущей цепи на мономер (винилхлорид, винилиденхлорид, хлоропрен — перенос хлорид-иона):

3) передача на растворитель — отрыв протона от растворителя растущей цепью (полимеризация стирола или бутадиена в толуоле или жидком аммиаке):

4) изменение природы активного центра, сопровождающееся уменьшением его реакционной способности (изомеризация при полимеризации углеводородных мономеров, взаимодействие металлоорганических соединений с карбонильной группой мономера или звеньев полимерной цепи):

Кинетика полимеризации. Скорость анионной полимеризации, как и катионной, зависит от природы растворителя и обычно возрастает с увеличением его диэлектрической проницаемости (см. выше). Механизм и кинетические закономерности анионной полимеризации часто, особенно при проведении реакции в неполярных средах, осложнены ассоциацией молекул катализатора и активных центров, ведущих рост цепи.

Рассмотрим кинетическую схему анионной полимеризации, инициированную амидами металлов, в которой необходимо учитывать диссоциацию амида металла KNH2 <->• К' + NH2 и то, что ограничение цепей происходит за счет мономолекулярного обрыва цепи и передачи цепи на растворитель (аммиак):

• обрыв цепи

• инициирование

где

  • • рост цени
  • • передача цепи

Предположив, что выполняется условие квазистационарности, т.с. РН|| = V0, для концентрации активных центров получаем

Отсюда получаем выражения для скорости (5.21) и среднечисловой степени (5.22) полимеризации:

Полимеризация ненасыщенных мономеров с полярными заместителями (акриловые и метакриловые мономеры, винилхлорид, нитроэтилен) характеризуется процессами дезактивации инициатора и растущих цепей, которые зависят от природы функциональной группы и инициатора, температуры. У полярных мономеров с высокой склонностью к анионной полимеризации Ер < Еп поб р_цнй. Следовательно, понижение температуры позволяет подавить (для метилметакрилата) или исключить (для нитроэтилена) реакции дезактивации. У полярных мономеров с низкой активностью (винилхлорид) Ер ~ ?01юбрИ11. В результате исключить побочные реакции за счет понижения температуры не удается. В общем виде Еа = Енн + Ev - Е0, суммарная энергия активации анионной полимеризации близка к нулю.

При полимеризации ненасыщенных углеводородов (стирол, диены) обычно отсутствуют реакции кинетического обрыва и акты передачи цепи. Тогда после превращения всего мономера в реакционной массе сохраняются активные полимерные карбанионы — «живые» цепи, способные к реакции роста после введения новой порции мономера. При условии мгновенного инициирования число «живых» цепей равно числу первоначально введенных молекул инициатора за вычетом молекул, прореагировавших с примесями — загрязнениями полимеризационной среды, отравляющими инициатор. Кинетика такого процесса определяется отношением констант скоростей инициирования kHH и роста цепи к

При kim ^ кр все цепи зарождаются практически одновременно и скорость роста определяется выражением

где [1]0— начальная концентрация инициатора.

Образующиеся в этих условиях полимеры характеризуются узким молекулярно-массовым распределением (ММР) (MJMn ~ 1), а среднечисловая степень полимеризации равна

где п — число растущих концов в макромолекуле (п = 1 или п = 2); q — конверсия; [М]0 — начальная концентрация мономера.

При кШ1кр процесс протекает нестационарно, и образующиеся полимеры характеризуются широким ММР.

Особенности кинетики «живой» полимеризации:

  • 1) ассоциация молекул инициатора характерна для полимеризации в неполярных средах (углеводородах) в присутствии литийалкилов, что приводит к снижению скорости инициирования;
  • 2) параллельный рост цепей на разных активных центрах (ионные пары и свободные ионы), типичный для полимеризации в полярных растворителях;
  • 3) полимеризационно-деполимеризационное равновесие приводит к тому, что по окончании процесса наряду с активными макромолекулами всегда содержится некоторое количество свободного мономера.
 
Посмотреть оригинал
< Предыдущая   СОДЕРЖАНИЕ   Следующая >
 

Популярные страницы