Меню
Главная
Авторизация/Регистрация
 
Главная arrow Математика, химия, физика arrow ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Посмотреть оригинал

Катионная полимеризация.

Влияние противоиона при катионной полимеризации сводится к чисто стерическим эффектам. При полимеризации винилизобутилового эфира под действием комплекса ВF., ? Н2() (противоион | BF3 ? ОН | ) при 70°С образуется атактический полимер, при полимеризации в тех же условиях с использованием BF3(C2H5)20 (противоион [ВЕ3 ОС2Н3] ) образуется изотактический полимер. Здесь увеличение объема противоиона значительно усиливает стереоконтроль в реакции роста цепи.

В большинстве инициирующих систем, осуществляющих стереоспецифи- ческую полимеризацию, присоединению мономера к растущей цепи предшествует стадия образования комплекса между активным центром, в простейшем случае противоионом, и молекулой мономера. Координация в комплексе обеспечивает ориентацию молекул мономера и стереоспецифическое раскрытие кратной связи и тем самым способствует отбору определенной конфигурации каждого очередного мономерного звена, присоединяющегося к растущей цепи. Такой механизм образования макромолекул называют координационно-ионным.

Стереосиецифическая полимеризация диенов в присутствии Li и его соединений возможна в неполярных растворителях. При проведении реакции в растворителях, способных образовывать более прочные комплексы с литием, чем мономер, предварительная координация присоединяющегося мономера оказывается невозможной и стереоспецифичес- кий эффект пропадает. При сильной координации (неполярный растворитель, Li ) вращение вокруг связи С2—С3 у аниона невозможно и образуется цис- 1,4-изомер. При слабой координации такое вращение возможно и образуются транс- п цис- 1,4-изомеры. При очень слабой координации происходит ЪА-присоединение.

Данные но влиянию комплексообразующей способности противоиона и природы растворителя на стереоспецифичность реакции роста приведены в табл. 5.20 и 5.21.

Микроструктура макромолекул полиизопрена, полученного с использованием литиевых катализаторов в различных условиях

Инициатор, растворитель

1 А-цис-

1А-транс-

1,2-

3,4-

C4H9Li, пентан

93

7

С4Н91л, ТГФ

-

-

26

74

Li, пентан

94

-

-

6

Li, эфир

-

49

5

46

Таблица 5.21

Микроструктура макромолекул нолиизонрена, полученною в различных условиях

Инициатор

Растворитель

Звенья, %

1 А-цис-

А-транс-

3,4-

1,2-

Li

ТГФ

0

22

31

47

Углеводород

94

0

6

0

Na

Углеводород

0

43

51

6

К

0

52

40

8

Rb

5

47

39

9

Приведенные данные показывают, что стереоспецифический эффект наблюдается только при полимеризации изопрена в углеводородной среде на литиевом инициаторе. Этот эффект связан с относительно высокой склонностью иона лития к образованию координационных связей, что отличает его от ионов Na, К и Rb.

Для анионной полимеризации акрилатов, метакрилатов п стирола характерны те же закономерности. В неполярных растворителях сначала происходит координация противоиона с концевой и соседней с ней группами, затем молекула мономера координируется с противоионом, далее стереоспеци- фическое присоединение мономера идет путем его внедрения по связи «металл — углерод». При этом координационная способность уменьшается: Li+> Na+ > К+. В полярных растворителях противоион сольватируется, координация нарушается и изотактический полимер не образуется. Данные о микроструктуре полиметилметакрилата, полученного в разных условиях, приведены в табл. 5.22.

Наиболее эффективные стереоспецифические инициаторы полимеризации а-олефинов — это комплексные металлоорганические катализаторы

Таблица 5.22

Микроструктура макромолекул полиметилметакрилата, полученного в различных условиях

Растворитель

Доля изотактического присоединения в ММА

w-C4H9Li

и-С5НиЫа

«-С8Н17К

Толуол

81

72

56

ДМФА

30

21

37

Пиридин

24

35

40

Циглера — Натта получают взаимодействием металлорганических соединений металлов I—III групп периодической системы ((А1С2Н5)3, (С2Н-)2А1С1, C6H5MgBr, C4H9Li) с соединениями переходных металлов IV—VIII групп (преимущественно галогенидами, TiCl4, TiCl3, VC14, МоС14, Ti(OC4H9)4). Наиболее типичная каталитическая система — это смесь TiCl4 и А1(С2Н5)3. Возможность широкого варьирования состава катализатора позволяет управлять его каталитической активностью и стереоснецифическим действием. Эти свойства катализатора не универсальны, т.е. для данного мономера существует наиболее подходящий катализатор, выбор которого чаще всего осуществляется эмпирически. Открытие металлорганических катализаторов позволило получить высокомолекулярные стереорегулярные кристаллические поли-а-олефины, полидиены и т.д., например, изотактические полипропилен, поли-а-бутен, полистирол, а также 1,4-полидиены, в частности 1,4-ф/с-полиизопрен, 1,4-цис- и 1,4-трш/с*-полибутадиены и др.

Тип растущего центра зависит от состава катализатора и мономера. Например, полимеризация акрилатов и метакрилатов иод действием C4H9Li + СгС13 протекает но анионно-координационному механизму, а полимеризация виниловых эфиров в присутствии TiCl4 + С9Н5А1С12 протекает но катионно-координационному механизму.

Для объяснения причин синтеза стереорегулярных полимеров при полимеризации на катализаторах Циглера — Натта в настоящее время наибольшее признание получили два варианта механизма роста цепи — биметаллический и монометаллический.

Биметаллический механизм роста цепи (рис. 5.3) был предложен в 1954 г. итальянским химиком-органиком Дж. Натта. Суть данного механизма заключается в следующем. Рост цепи происходит но анионно-координационному механизму. Каждый акт присоединения мономера начинается со стадии образования л-комнлекса двойной связи мономера (донор) с переходным металлом катализатора (акцептор электронов). Благодаря наличию неспаренных ^/-электронов переходные элементы акцентируют электроны элск- тронодонорных веществ, образуя комплексные соединения с высоким координационным числом (6—8). Возникновение л-комплекса приводит к ослаблению мостичной связи Me •••R, что облегчает внедрение мономера в «корень» растущей полимерной цени. Такой механизм позволяет объяснить высокую избирательность катализаторов Циглера — Натта и возможность получения с их помощью только изотактических макромолекул.

Биметаллический механизм роста цепи

Рис. 53. Биметаллический механизм роста цепи

 
Посмотреть оригинал
Если Вы заметили ошибку в тексте выделите слово и нажмите Shift + Enter
< Предыдущая   СОДЕРЖАНИЕ   Следующая >
 

Популярные страницы