Комплексно-радикальная полимеризация

Суть комплексно-радикальной полимеризации заключается в добавлении в реакционную систему веществ, способных образовывать различного типа комплексы с мономерами и (или) радикалами роста и влиять на их реакционную способность. Образование комплексов влияет па кинетику и механизм элементарных стадий полимеризации, главным образом на стадию роста, но нередко и на другие стадии полимеризационных процессов: инициирование, передачу и обрыв цепи.

При рассмотрении комплексно-радикальной полимеризации учитываются следующие типы взаимодействий:

  • 1) образование донорно-акцепторных комплексов мономеров и (или) радикалов роста (сополимеризация стирола и малеинового ангидрида);
  • 2) образование комплексов функциональных групп заместителей в мономере или радикале за счет водородных связей (полимеризация виниловых органических кислот, амидов, аминов, спиртов в присутствии растворителей — акцепторов протонов (ДМФА, ДМСО, вода, спирты));
  • 3) образование комплексов функциональных групп заместителей в мономере и радикале, содержащих неподеленные электронные пары (нитрилы, сложные эфиры, амиды), с соединениями металлов, обладающими вакантными электронными орбиталями (галогениды Zn, В, Al, Sn).

Образование комплексов с участием мономеров и радикалов при сополи- меризации оказывает существенное влияние на состав сополимеров и распределение в них мономерных звеньев. Чередующиеся сополимеры в большинстве случаев образуются при сополимеризации мономеров, один из которых является донором, а другой — акцептором. Известно большое число донорных мономеров (например, стирол, изобутилен, випилбутиловый эфир); число мономеров, являющихся достаточно сильными акцепторами, сравнительно невелико (производные малеиновой и фумаровой кислот, диоксид серы). При добавлении кислот Лыоиса за счет образования комплексов с одним из мономеров удается искусственно повысить акцепторную способность мономера; в этом случае при сополимеризации с мономером- донором будет образовываться чередующийся сополимер. Важная особенность чередующейся сополимеризации заключается во влиянии на нее донорных и полярных растворителей, разрушающих донорно-акцепторные комплексы между мономерами; в результате могут образовываться не чередующиеся, а статистические сополимеры, а также может изменяться скорость сополимеризации.

Практически все мономеры, при полимеризации которых выявлено влияние водородной связи, относятся к классам органических кислот, амидов, аминов, спиртов. Такие мономеры склонны к ассоциации посредством водородной связи. Когда дополнительно вводится конкурирующий растворитель, в системе устанавливается сложное равновесие: димеры мономеров сосуществуют с Н-комплексами мономера и растворителя. Кинетические эффекты водородной связи ярко проявляются при гомополимеризации полярных мономеров в ряду растворителей разной полярности: спирты и вода ускоряют полимеризацию мономеров, способных образовывать Н-ком- плексы, а константа скорости роста цепи в зависимости от природы комплекса может изменяться на порядок и более. При сополимеризации введение растворителя, образующего водородную связь с мономером, приводит к изменению реакционной способности мономеров и, как следствие, к изменению состава сополимера и распределению звеньев в цепи. Типичным примером является сополимеризация акриловой или метакриловой кислоты со стиролом или метилметакрилатом: при использовании растворителя, способного образовывать Н-комплексы с непредельной кислотой (ДМСО, ДМФА), реакционная способность кислоты в сополимеризации уменьшается по сравнению с сополимеризацией в инертном растворителе.

Изменения реакционной способности мономеров можно добиться и введением в полимеризацию кислот Льюиса. Непредельные органические соединения, содержащие функциональные группы CN, COOR, CONR., и т.п., являются основаниями Льюиса и могут образовывать достаточно прочные координационные комплексы с координационно-ненасыщенными соединениями металлов (Zn, В, Al, Sn идр.), выступающие в качестве кислот Лыоиса. Образование таких комплексов при гомополимеризации приводит к увеличению скорости и степени полимеризации главным образом за счет увеличения константы скорости роста. В случае сополимеризации ком- плексообразователь может взаимодействовать с одним (например, метилметакрилат — винилхлорид, акрилонитрил — винилхлорид) или с обоими мономерами (эфиры и нитрилы акриловой или метакриловой кислот); активности мономеров (константы сополимеризации) являются эффективными величинами, зависящими от концентрации комплексообразователя. В первом случае (при взаимодействии комплексообразователя с одним мономером) большое значение имеет природа сомономера, не взаимодействующего с комплексообразователем: если мономер — электронодонор, то добавки кислот Лыоиса приводят к возникновению или усилению эффекта чередования звеньев в цепи. Во втором случае, при сополимеризации эфиров акриловой и метакриловой кислот, происходит выравнивание эффективной реакционной способности мономеров (значения констант сополимеризации стремятся к единице), при сополимеризации этих мономеров с нитрилами акриловой и метакриловой кислот реакционная способность эфиров возрастает, а нитрилов — уменьшается.

Приведем примеры практического использования комплексно-радикальной полимеризации:

  • чередующийся сополимер стирола и малеинового ангидрида — стиро- маль, обеспечивающий крупнотоннажное производство ряда полимеров (например, сополимера винилхлорида и винилацетата) методом суспензионной полимеризации;
  • • синтез волокна полиакрилонитрила полимеризацией акрилонитрила в водном растворе роданида натрия (NaSCN);
  • • синтез сверхвысокомолекулярного полиакриламида, используемого в качестве флокулянта, радиационной полимеризацией акриламида в воде или в присутствии добавок воды,
  • • синтез чередующихся и композиционно-однородных сополимеров (акрилонитрил /бутадиен, бутилакрилат/метакриловая кислота );
  • • синтез физиологически активных сополимеров (циклосополимер малеинового ангидрида с дивиниловым эфиром состава 2:1 — дивем).
 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >