«Живая» ионная и псевдоживая радикальная полимеризация

«Живая» анионная полимеризация была открыта американским химиком М. Шварцем в середине 1950-х гг. Для нее характерно отсутствие реакций обрыва и передачи цепи, а активные центры сохраняют свою реакционную способность вплоть до полного исчерпания мономера. При этом если инициирование мгновенное, т.е. скорость инициирования много больше скорости роста, то образуются практически монодисперсные полимеры.

Основные признаки «живой» полимеризации:

  • 1) возобновление роста цепи после добавления новой порции мономера;
  • 2) линейный относительно конверсии рост среднечисловой степени полимеризации (см. п. 5.1.3.2);
  • 3) узкое молекулярно-массовое распределение полимера;
  • 4) кинетика полимеризации, характеризующаяся первым порядком скорости по концентрации мономера на всем протяжении процесса.

Инициаторы «живой» анионной полимеризации - щелочные или щелочноземельные металлы и их органические производные (главным образом алкилы и алкоксиды); полимеризацию проводят в неполярных и полярных апротонных растворителях. Именно этим методом впервые удалось получить градиентные (состав которых меняется от начала к концу цени) и блочные (блок-сополимеры) макромолекулы.

Реализовать «живую» катионную полимеризацию оказалось сложнее из-за нестабильности карбкатпонов и их высокой склонности к участию в реакции передачи цепи на мономер. Для реализации живой катионной полимеризации необходимы временная дезактивация активных центров (обратимый обрыв с противоионом) и подавление процессов передачи цепи. Для получения полимеров с узким молекулярно-массовым распределением необходим быстрый обмен между неактивными и активными формами растущих цепей.

Выделяют два типа «живых» катионных процессов:

  • 1) системы, в которых рост цепи происходит на поляризованных ковалентных связях ~С8+,**Х8~ (виниловые эфиры, стирол и его производные в неполярных растворителях с добавлением солей с таким же, что и у инициатора, противоионом: ацетилперхлорат (инициатор), н-СД I()N+C104 (соль) или под действием инициирующей системы HI—12—СН.,С12);
  • 2) системы (мономер (виниловые эфиры, изобутилен) — инициатор), в которых дополнительно вводят электронодоноры (комбинация протонных кислот и ряда кислот Лыоиса: HI—Znl2 и PhC(CH3)2OCOCH3).

Круг мономеров, способных полимеризоваться но ионному механизму, весьма узок, что привело к попыткам осуществить «живую» радикальную полимеризацию, которые удались в середине 1970-х гг. при проведении низкотемпературной (до 77 К) радиационной твердофазной постполимеризации. Мономер представляет собой застеклованную жидкость, и в таком состоянии после у-облучения мономера протекание реакций роста и обрыва полимерных цепей невозможно. Постполимеризация наблюдается, если затем разогревать мономер при более высоких температурах: часть активных центров гибнет, но затем основная часть полимера образуется в условиях безо- брывной полимеризации. Практического развития этого метод не получил.

Вместо этого был развит другой подход, основанный на той же идее, что и «живая» катионная полимеризация, — временный перевод активных центров (радикалов роста) в неактивное состояние за счет обратимых реакций обрыва или передачи цепи. Эти процессы получили название «радикальная полимеризация с обратимой деактивацией цепи», их также называют контролируемой или псевдоживой радикальной полимеризацией. В зависимости от механизма активации-деактивации «живых» цепей эти процессы можно классифицировать следующим образом.

Реакции обратимого обрыва (обратимого ингибирования). Радикал роста ~Р,‘ обратимо взаимодействует со стабильным или малоактивным радикалом X*, причем образующийся аддукт ~Pn*— X содержит лабильную концевую группу X, способную отщепляться от конца цепи под действием нагревания или облучения:

К процессам этого типа относят инифертерную полимеризацию, полимеризацию под действием стабильных радикалов, включая нитроксильные и другие стабильные радикалы. Уникальность инифертеров заключается в том, что эти соединения, как следует из их названия (initiator — trans/er agent — terminator, т.е. инициатор — агент передачи цепи — агент обрыва цепи), работают одновременно инициаторами, агентами обрыва и передачи цени. К инифертерам относят тиурамдисульфиды (A1L,NC(=S)S)2, ксантаты AlkOC(=S)SAlk, замещенные тетраарилэтаны Аг2С(Х)—С(Х)Аг2 и др. Хотя инифертерная полимеризация не нашла широкого применения в контролируемом синтезе полимеров, она до сих пор с успехом используется для получения полимеров, привитых на неорганическую поверхность. В качестве стабильных радикалов обычно используют нитроксильные радикалы, такие как ТЕМ110 (2,2,6,6-тетраметилииперидин-Ы-оксил) — традиционный ингибитор радикальной полимеризации, который при повышенных температурах способен к гемолитическому отщеплению от конца цепи. Интересный вариант осуществления этого механизма — использование спиновых ловушек (нитронов PhCH=N(0)C(CH;j)3 или нитрозосоединений (СЛ I:|):,CN=C), которые образуют нитроксильные радикалы in situ). Вначале полимерный радикал Рп* взаимодействует со спиновой ловушкой Т с образованием стабильного нитроксильного радикала, который затем захватывает еще один радикал роста и превращается в неактивную макромолекулу Р„—Т—Рш, способную распадаться и регенерировать радикал роста и макронитроксильный радикал:

Этот процесс весьма удобен для получения триблок-сополимеров А В А: аддукт Рп—Т—Рш добавляют к порции «чужого» мономера В и нагревают; в результате мономер В встраивается между концевым звеном радикала Р„ или Рга и спиновой ловушкой Т, и образуется триблок-сополимер.

Недостатками этого метода являются узкий круг мономеров, способных полимсризоваться по механизму обратимого ингибирования, п относительно высокая температура синтеза (чаще выше 90—100°С).

Реакции вырожденной (обратимой) передачи цепи. Радикал обратимо взаимодействует с агентом передачи цепи, содержащим лабильный атом или группу атомов:

К этим процессам относят реакции под действием алкилиодидов, пор- фиринов кобальта (при полимеризации метакриловых мономеров) и органических соединений Те, Ti, As, Sb или Bi.

Однако основной прорыв в этом направлении связан с открытием австралийскими учеными в 1998 г. процесса, который в англоязычной литературе получил название RAFT (reversible addition-fragmentation chain transfer, т.е. обратимая передача цепи по механизму присоединения-фрагментации, или, для краткости, ОНЦ). Аббревиатура RAFT весьма символична, так как по-английски raft означает «плот». Можно представить себе, как агент передачи цепи (плот) переносит активный центр от одной макромолекулы к другой, приводя к «засыпанию» одной и к «оживлению» другой цепи. В качестве агентов ОПЦ используют серосодержащие соединения общей формулы ZC(=S)SR, где Z и R — обычно алкильные или арильные заместители. Механизм ОПЦ-полимеризации наряду со стадиями инициирования, роста и обрыва цепи включает специфические стадии обратимой передачи цепи:

Этот процесс пригоден для проведения контролируемого синтеза полимеров разной архитектуры, не чувствителен к функциональности мономера, нс требует использования повышенных температур.

Реакции обратимого переноса атома или группы, в которых макрорадикал обратимо взаимодействует со специальной добавкой (катализатором) посредством окислительно-восстановительной реакции:

Примером этих процессов служит полимеризация с переносом атома, в зарубежной литературе получившая название ATRP (atom transfer radical polymerization). В этом случае в качестве катализатора используется соединение переходного металла (Си, Ru и др.) с разнообразными лигандами (наиболее распространены бипиридин и его производные), а в качестве инициатора — обычно алкилгалогенид (чаще бромид), химическая структура которого близка к структуре полимеризующегося мономера. Полимеризация с переносом атома стала первым радикальным процессом, в котором удалось получить полимеры с такой же низкой полидисперсностью, что и в «живой» анионной полимеризации, синтезировать первые градиентные сополимеры, звездообразные полимеры и молекулярные щетки.

Независимо от способа активации макромолекул все варианты контролируемой радикальной полимеризации позволяют:

  • • подавить гель-эффект при полимеризации мономеров в массе;
  • • получать полимеры с узким молекулярно-массовым распределением и заданной молекулярной массой;
  • • осуществлять синтез блок-сополимеров;
  • • получать композиционно-однородные сополимеры.
 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >