Синтез дендримеров и сверхразветвленных полимеров

Макромолекулы дендримеров имеют специфическую (в основном шарообразную) плотноупакованную форму: каркас каждой молекулы представляет собой концентрические слои разветвляющихся элементарных звеньев. Для дендримеров, отличающихся меньшей упорядоченностью молекулярного каркаса, используют название «гиперразветвленные», «сверхразветв- ленные» и «высокоразветвленные полимеры». Одним из принципиальных различий между дендримерами и сверхразветвленными полимерами является метод их синтеза. Первые получают путем многократного повторения выбранной последовательности реакций, что позволяет ступенчато наращивать новые генерации элементарных фрагментов вокруг центрального ядра дендритной молекулы (дивергентная схема):

или используют обратный прием: формирование молекулы начинается с ее периферии и протекает с укрупнением на каждой стадии интермедиатов- дендронов, имеющих условную форму конуса, и лишь на последней стадии дендроны присоединяются к ядру, образуя законченную дендритную макромолекулу (конвергентная схема):

В обоих случаях формирование каждой генерации включает обычно нс менее двух реакций: присоединение исходного мономера с защищенными функциональными группами (рост цепи) и снятие защиты с функциональных групп (активация).

Использование методов click-chemistry (простых в исполнении реакций, протекающих стереоспецифично и с высоким выходом в легко удаляемых растворителях, с образованием легко отделяемых побочных продуктов) дало возможность упростить технологию получения дендримеров дивергентным и конвергентным методами. В этом случае не требуется ни защиты групп, ни активации реакций, а наращивание генераций происходит в результате последовательного взаимодействия мономеров типа АВ2, один из которых обладает, например, гидразинной и фосфиновыми группами, а второй — азидной и альдегидными группами. Для увеличения длины фрагмента цепи между узлами можно использовать «живую» ионную полимеризацию или контролируемую радикальную полимеризацию с переносом атома. По достижении заданной длины обрывают активный центр с помощью специальных соединений так, чтобы получить разветвление, и продолжают полимеризацию до формирования следующей генерации нужной длины.

В противоположность этому сверх- и высокоразветвлеппые полимеры, которые в отличие от дендримеров характеризуются древовидной топологией нерегулярного строения, получают в условиях одностадийного синтеза, используя разнообразные методы химии полимеров:

  • • поликонденсацию или полиприсоединение мономеров типа A—R—Вг (х > 2), где А и В — функциональные группы;
  • • полициклотримеризацию (изоцианатов и алкинов);
  • • цепную поликонденсацию, сочетающую признаки «живой» ионной полимеризации и поликонденсации, или полимеризацию (радикальную полимеризацию моно- и бифункционального винилового мономера, анионную полимеризацию с переносом протона, самоконденсирующуюся виниловую полимеризацию).

Необычная геометрия макромолекул с очень высокой концентрацией концов цепей в периферическом слое макромолекул и с очень высокой концентрацией узлов разветвления в сердцевине обусловливает уникальные механические, оптические и гидродинамические свойства дендримеров и сверхраз- ветвленных полимеров и их применение в микроэлектронике и волоконной оптике.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >