«Зеленая химия» в синтезе полимеров

Полимеризация в сверхкритических средах

Одно из актуальных направлений современной полимерной химии — замена традиционных органических растворителей экологически безопасными средами: водными, сверхкритическими и ионными жидкостями.

При повышении температуры выше критической при постоянном давлении выше критического жидкость переходит в сверхкритическое состояние (рис. 5.7) — промежуточное между жидкостью и паром: сверхкритическая жидкость характеризуется высокой плотностью, типичной для жидкости, и транспортными свойствами газов (коэффициент диффузии и вязкость). В области критической точки (Р = Рс, Т= Г) плотность среды резко изменяется при незначительном изменении температуры или давления. Растворяющая способность сверхкритической жидкости сильно зависит от ее плотности, т.е. ее можно регулировать температурой и давлением. Растворяющая способность газов заметно ниже, но по достижении критической точки она резко возрастает.

Фазовая диаграмма СО

Рис. 5.7. Фазовая диаграмма СО.

Наиболее широкое распространение получил сверхкритический С02; для него критические условия легко достижимы

и составляют Тс = 31 К и Рс = = 7,4 МПа. Сверхкритический С02 обладает свойствами пластифицирующего агента, понижающего температуру стеклования полимеров. Большинство высокомолекулярных неполярных и малополярных полимеров, а также низкомолекулярных полярных полимеров легко растворимы в сверхкритическом С09. При использовании сверхкритического С02 в качестве реакционной среды исходная система «мономер — растворитель (С02)» является обычно гомогенной, но по достижении критических условий фазовое состояние системы усложняется. В простейшем случае (полимеризация стирола или метилметакрилата) критические точки двухкомнонентной системы разного состава можно описать линией, связывающей критические точки индивидуальных компонентов; при повышении температуры система переходит из гомогенного жидкого состояния в двухфазную систему «жидкость — газ», затем в однофазовую газовую и, наконец, в гомогенное сверхкритическое состояние.

Чаще всего при образовании полимера в среде С02 наблюдается его выделение из реакционной среды, что приводит к образованию продукта с широким молекулярно-массовым распределением (Mw/Mn > 3). Осаждение полимера происходит по достижении критической степени полимеризации. Визуально переход системы из гомогенного в гетерофазное состояние при полимеризации в сверхкритических средах контролируют через специальное сапфировое окошко, расположенное в стенке реактора, и фиксируют момент появления мутности (рис. 5.8).

Такую осадительную полимеризацию удобно использовать на практике: поскольку после понижения давления и удаления С09 конечный продукт

а

Полимеризация стирола в сверхкритическом С0

Рис. 5.8. Полимеризация стирола в сверхкритическом С02:

  • — гомогенные условия; 6 — осаждение полимера (появление мутности)
  • (в случае высокой конверсии мономера) представляет собой мелкодисперсный порошок, готовый к дальнейшему применению, соответственно понижаются затраты на выделение полимера по окончании полимеризации. В случае проведения дисперсионной полимеризации (в отличие от осадительной используют стабилизаторы для предотвращения слипания частиц) для стабилизации полимерных частиц часто используют диблок- сополимеры, один из блоков которых является С02-фильным (полисилок- саны и фторированные углеводороды), а второй — С02-фобным. Для акриловых и метакриловых мономеров в условиях сверхкритического С02 значение константы скорости роста понижается приблизительно на 40%, а константа скорости обрыва, наоборот, увеличивается.

Сверхкритические среды используют для проведения:

  • • контролируемой радикальной полимеризации (в присутствии стабильных радикалов, с обратимым переносом атома или с вырожденной (обратимой) передачей цепи);
  • • катионной полимеризации;
  • • метатезисной полимеризации;
  • • полимеризации с раскрытием цикла в условиях гомогенной, осадительной и дисперсионной полимеризации.

Некоторые из этих процессов применяют для синтеза блок-сополимеров. В случае конденсационных процессов сверхкритические среды применяют для проведения поликонденсации в расплаве (синтез поликарбоната из бисфенола А и дифенилкарбоната; синтез полиэтилентерефталата из бис(гидроксиэтил)терефталата; синтез полиамидов из солей гексаметиле- намина и адипиновой кислоты).

Можно ожидать, что в недалеком будущем часть промышленных полимеров будут получать с использованием сверхкритических сред.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >