Гидратированные танталаты и ниобаты щелочноземельных металлов

Srft_2rTa Оп+3 • «Н20 и (Ва, Са ) Nb,0,. • «НО v -у у/6 2 И 2

ИК-спектроскопия

Изучение ИК-спектров проводилось для гидратированных ниобатов и тангалатов ЩЗМ из области гомогенности твердых растворов Sr6_ltTa2+1(011+3( и (Ba^Ca^Nbp,,.

В пределах области гомогенности (Ba1_iCav)(.Nb20|1 уровень кислородного дефицита не меняется, составы характеризуются практически одинаковой степенью гидратации, приближающейся 108

к теоретическому пределу гидратации 1 моль Н,0 (данные ТГ обсуждаются в гл.5).

Для танталатной системы в ряду составов Sr6^2tTa2+2tO|1+3t с увеличением х (с уменьшением концентрации вакансий кислорода) общее количество поглощенной воды по данным ТГ уменьшалось, максимальные и близкие к теоретическому пределу гидратации количества воды реализовались для составов с малыми х. Поэтому основные исследования были сфокусированы на составах Sr6Ta2On • 0,96Н,О и Sr592Ta208On |2 • 0,70Н,О.

Используемая в данном случае запись общего состава, как АВО, • иН,0, является формальной, поскольку не отражает реальных форм кислородно-водородных групп, но удобна для сравнения.

ИК-спектры гидратированных ниобатов и танталатов ЩЗМ из области гомогенности твердых растворов Sr6 Та2+2гО|1+. и (Ba1_vCai)(Nb2On однозначно подтверждают присутствие кислородно-водородных групп (рис. 4.1, 4.2).

Для всех изученных фаз в спектрах регистрировалась сильная широкая полоса 2800-3500 см"1. Поглощение в данной области характеризует валентные колебания различных типов гидроксильных групп v(OH). Основные полосы поглощения полиэдров, содержащие тяжелые атомы ниобия или тантала и обусловленные изменением длин М+5—О связей и углов О—М+5—О, лежат в области ниже 900 см"1 [см.: 218]. Данное обстоятельство является благоприятным для интерпретации спектра, поскольку полосы, лежащие выше 900 см"1, можно однозначно отнести к колебаниям ОН-групп.

Отсутствие в области деформационных колебаний полос ~ 1600 см"1 (6Н—О—Н) и ~ 1700 см"1 служит надежным доказательством отсутствия в структуре сложных оксидов молекул воды Н20 и ионов гидроксония Н30+ соответственно. Область частот, соответствующая деформационным колебаниям групп М—ОН 5(М—ОН—М), представлена полосами ~ 1450 см 1 (в виде раздвоенного пика) и ~ 1150 см"1. Таким образом, можно заключить, что в исследуемых фазах единственной формой нахождения кислородно-водородных группировок являются гидроксо-группы.

В спектрах также имеется слабовыраженная полоса с частотой 2050 ем-1, соответствующая смешанным колебаниям (составной частоте деформационных и либрационным), которая обычно не используется для идентификации кислородно-водородных групп.

Возвращаясь к анализу валентных колебаний О—Н-связей (см. ил. 16, 17 на цветной вклейке), можно констатировать, что широкая полоса в области 2800-3500 см 1 имеет сложную несимметричную структуру. Это свидетельствует о наложении нескольких полос и, соответственно, о неравноценности ОН“-групп. Форма и положение максимумов полос v(OH) характеризует присутствие в соединениях водородных связей различной прочности.

Как известно, основное спектроскопическое проявление водородной связи — смещение частоты валентного колебания группы ОН“ в сторону низких частот. Чем меньше расстояние между атомом кислорода ОН -группы и возмущающим атомом кислорода, тем больше смещение. Как правило, полосы валентных колебаний ассоциированных ОН-групп очень широкие. Тем нс менее следует помнить, что весь эффект понижения частоты колебания v(OH) при возникновении водородной связи обусловлен уменьшением силовой постоянной самой О—Н-связи. Область деформационных колебаний менее чувствительна к образующимся различным по прочности водородным связям, чем область валентных колебаний, но возможно малое смещение полос деформационных колебаний в высокочастотную область. Следует подчеркнуть, что в координационных соединениях, таких как сложные оксиды, изменение длины О—Н-связи будет обусловлено не только ее участием в водородной связи, а в первую очередь определяться структурными особенностями (устойчивостью координационного полиэдра) и дефектностью фазы.

Для танталатов стронция различного состава, принадлежащих области гомогенности твердого раствора Sr6_2rTa2+2rOM+lr, общий вид ИК-спектров схож (см. ил. 16 на цветной вклейке). В общем случае в области v(OH) можно выделить три компоненты как результат присутствия ОН-групп с различным набором силовых постоянных:

ПО

  • 1. Основной максимум широкой полосы проявлялся около 3100 см-*.
  • 2. Нечетко выраженный максимум ~2800 см-1, проявляющийся как низкочастотное плечо основной полосы, указывает на то, что некоторое количество ОН -групп характеризуется наибольшей длиной О—Н-связи и участвует в сильных водородных связях.
  • 3. Высокочастотная полоса 3500 см ', хорошо проявляющаяся у гидратированного танталата стронция состава Sr6Ta2On, указывает на присутствие гидроксильных групп, участвующих в слабой водородной связи (относительно свободных или, другими словами, изолированных).

Для выделения из всего наблюдаемого спектра полос, которые могут маскироваться, использовался метод частичной дегидратации. Как показано на ил. 16 (см. цветную вклейку) на примере состава Sr597Ta208On 12 при дегидратации происходит перераспределение интенсивности полос (т. е. концентрации ОН -групп). Наиболее низкочастотная полоса (~2800 см-1) становится слабее, как результат уменьшения числа гидроксильных групп, вовлеченных в сильные водородные связи, при этом высокочастотная полоса (3500 см-1), наоборот, усиливается, что свидетельствует о росте концентрации изолированных ОН -групп. При дегидратации положение полос не менялось.

Для твердых растворов ниобатов бария-кальция (Bal vCav)6Nb2On общий вид ИК-спектров при изменении концентрации ЩЗМ практически не менялся (см. ил. 17 на цветной вклейке). В отличие от танталатов стронция для ниобатов бария- кальция основной сигнал в области v(OH) представлен более узкой полосой с основным максимумом, лежащим в более высоких частотах, что может свидетельствовать о более однородных длинах связей О—Н и более слабых водородных связях. Высокочастотная полоса, соответствующая относительно свободным гидроксо- группам, для ниобатов бария-кальция не проявлялась, но асимметрия полосы v(OH) может свидетельствовать о ее маскировке основным максимумом. При частичной дегидратации образца она слабо проявляется лишь как плечо основной полосы.

ill

Для сравнения на ил. 18 (см. цветную вклейку) представлен ИК-спектр гидратированного ниобата стронция Sr6Nb2On • лН,0. Как видно, для него проявляются основные тенденции, как и описанные для танталатов стронция, т. е. природа ЩЗЭ, стоящего в В-подрешетке, определяет размерные характеристики связи М—О и, соответственно, длины связей О—Н. На ил. 18 для сравнения представлены спектры гидратированных ниобатов стронция и бария-кальция Sr6Nb2On • /гН20 и Ва3 |Ca29Nb2011 • иН20, которые не принадлежат области гомогенности соответствующих твердых растворов и содержат примеси SrO и СаО соответственно. Наличие этих примесей подтверждено рентгеновским анализом и сканирующей электронной микроскопией (об этом в гл. 3). Отличительная особенность их ИК-спектров — это наличие очень узких высокочастотных полос 3612 см-1 и 3643 см"1, характерных для гидроксидов ЩЗМ [см.: 217]. Появление данной полосы объясняется присутствием примесй Sr(OH), и Са(ОН)2, образующихся при гидратации. Наличие этой полосы в ИК-спектрах сложных оксидов может служить надежным признаком неоднофазности как исходных образцов, гак и гидратированных форм при их возможном частичном гидролизном разложении.

Обобщая данные по ИК-спектроскопии для ниобатов и танталатов ЩЗМ, можно сделать следующие выводы.

  • • Основная часть атомов водорода находится в форме трех энергетически неэквивалентных гидроксильных групп с разными длинами О—Н-связи соответственно, вовлеченных в разные по силе водородные связи. Различие в длинах связей О—Н определяется природой ЩЗМ, стоящего в В-подрешетке, и для стронциевых фаз эти различия наибольшие. Данный факт подтверждается структурными исследованиями, демонстрирующими более значимые различия межатомных расстояний О—О для танталатов стронция по сравнению с ниобатами бария-кальция, что предполагает различия в длинах водородных связей.
  • • Количественные соотношения ОН -групп различны для ниобатов и танталатов ЩЗМ. Вероятно, это обстоятельство обусловлено разными координационными тенденциями атомов В-подрешетки 112

и местоположением вакансий кислорода. Хотя статистическое распределение вакансий кислорода в структурах исследуемых фаз не позволяет по рентгеновским данным определить их местоположение, но в то же время КР-спектроскопия подтверждает различия в локальной структуре ниобагов и тангалатов. С кристаллохимической точки зрения, для таких кислород-дефицитных фаз, содержащих полиэдры с пониженным координационным числом (тетраэдры или пирамиды), процесс внедрения воды сопровождается их трансформацией в октаэдры. При этом в зависимости от конкретного координационного числа элемента В-подрешетки, тетраэдрической или пирамидальной могут реализоваться различные варианты расположения ОН-групп. Тетраэдрическая координация для ниобия более характерна по сравнению с Та, который более устойчив в координации 5. Различие в схемах трансформации тетраэдров в октаэдры [BOJ—[BOJ —м.’° > [BOJ—(ОН),—[BOJ или пирамид [ВО,]—[ВО,] —и-(-—> [ВО,]—(ОН)—[ВО,] способствует формированию неоднородных ОН -групп.

• Процесс дегидратации характеризуется рядом особенностей, связанных с перераспределением концентраций разных ОН -групп. При дегидратации в первую очередь уменьшается концентрация гидроксильных групп, вовлеченных в сильные водородные связи (т. е. имеющих наибольшие длины связи О—Н).

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >