Коэффициент распределения (Kd)

Эта мера задается как отношение концентрации компонента в концентрате (qk/Qk) к остаточной концентрации компонента в пробе (q-qd/Qn-

Здесь необходимо сделать следующие пояснения. Надо различать состояние системы до концентрирования и после этой операции. В исходном состоянии жидкая проба (Q,,) содержит в себе компонент (q„). Затем эта проба приводится в физико-химический контакт с концентрирующим телом и начинается переход компонента из пробы в этот концентрат. Процесс этого перехода самопроизволен, т.е. он протекает в сторону уменьшения свободной энергии Гиббса. В ряде случаев это происходит практически мгновенно, но иногда временная протяженность этого процесса бывает значительной (несколько часов, даже суток). Телом концентрата можетявиться некоторая жидкость, не смешивающаяся с жидкостью пробы. В этом случае переход компонента называется экстракцией. Концентрирование может осуществляться и твердыми телами. Если такое тело вносится в готовом виде в пробу извне, то говорят о сорбции на готовом осадке, сорбенте, коллекторе, твердой фазе. Если такой осадок образуется в пробе вследствие реакций, естественно происходящих или вызываемых в ней (в пробе), то говорят о соосаждении или сокристаллизации [9]. И в том, и в другом случае переход компонента из пробы в концентрат не бывает абсолютно полным, поэтому после наступления состояния равновесия в новой системе (проба+концентрат) остаточное количество компонента в пробе, q,—qk, никогда не полагают равным нулю. Это всегда, пусть очень малая, но конечная величина. Говоря о состоянии равновесия в подобных системах, различают равновесие термодинамическое и эмпирическое. Если критерием установления первого является минимум некоторого термодинамического потенциала, то для того, чтобы констатировать эмпирическое (метастабильное) равновесие, нужно убедиться в прекращении самого процесса концентрирования. Это означает, что такие функции, как S, g, qk, и все, связанные с ними, практически перестают зависеть от времени. В свою очередь, мерой этой «практической независимости» могут служить только технологические, экономические, потребительские и др. аргументы, но не термодинамические соображения.

Возвращаясь в общему выражению (9), которое не содержит в себе никакой информации об агрегатном состоянии концентрата, запишем его для конкретной системы «раствор-коллектор». Тогда оно будет выглядеть так:

Коэффициент распределения в данном случае — величина размерная (например, мл/г). Этот коэффициент можно связать с коэффициентом концентрирования следующим образом. В общем случае:

для систем «раствор — коллектор»:

Отсюда видно, что при высокоэффективном концентрировании, которое обеспечивается, с одной стороны, высоким коэффициентом распределения Kdи, с другой — высокой удельной массой [т, эти выражения сводятся к уже известным — (7), (8), что согласуется с условием 5«1. Противоположное допущение (Kd и [т] — малы) приводит к соотношению Kk « Kd. В общем случае значение Кк находится между значениями г -| и Kd.

Если коэффициент распределения при постоянной температуре постоянен, то считается, что распределение компонента между двумя контактирующими телами (подсистемами, фазами) подчиняется линейной изотерме. Традиционно для экстракционных систем (проба и концентрат — жидкость) это распределение отвечает закону (формуле) Бертло — Нернста

где Сорг — равновесная (в одном из рассмотренных выше аспектов) концентрация компонента в органической фазе (экстрагенте); Срравновесная (остаточная) концентрация компонента в исходном растворе (пробе). В сущности выражения (9) и (13) равноценны и сохранение исторически сложившейся терминологии в данном случае есть требование культурной преемственности в науке. Для систем «раствор — коллектор»:

Введем и в этом случае переобозначения: qjm = С„; (с/„ — qk)/V= Ср. Следовательно,

Обычно выражение (14) для распределения компонента в системах «газ — жидкость», «газ — твердое тело» называют законом Генри, хотя оно по своим наиболее общим концепциям ничем не отличается от (13). Другая форма закона Генри прямо следует отсюда же:

или

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >