Сущность метода экспрессного хроматографического радиохимического анализа

Метод экспрессного хроматографического радиохимического анализа наиболее полно учитывает специфические требования радиохимического контроля, одновременно отражая общие тенденции развития радиохимического анализа. Сущность метода заключается в совмещении стадий последовательного сорбционно- или экстракционно-хроматографического выделения радионуклидов из анализируемой пробы и приготовления источников для измерения их радиоактивного излучения. В основе метода лежат следующие исходные предпосылки:

  • 1) какими бы высокими коэффициентами распределения и селективности ни характеризовалась та или иная экстракционная или сорбционная система, обеспечение полноты выделения и разделения гарантирует только хроматографический режим сорбции;
  • 2) стадии десорбции или реэкстрации являются необходимыми только в случае определения радионуклидов, не дающих у-излучения;
  • 3) выделение в режиме экстракционной или ионообменной хроматографии при коэффициентах распределения и скоростях фильтрации, гарантирующих отсутствие «проскока» радионуклидов через сорбент, исключает необходимость определения «химического выхода» в процессе выделения;
  • 4) придание сорбенту фиксированной геометрической формы и размеров, сохраняющихся в процессе выделения и последующих манипуляций, связанных с его извлечением из хроматографической колонки и проведением радиометрических или гамма-спектрометрических измерений, исключает необходимость специальной стадии приготовления источника для измерений и необходимость определения «химического выхода» при его приготовлении.

Практическая реализация этих предпосылок сводит химические процедуры в методе экспрессного хроматографического радиохимического анализа к ряду простейших операций: введению в пробу корректирующего раствора с целью стабилизации радионуклидов в соответствующих физико-химических формах; фильтрации определенного объема анализируемого раствора через систему последовательно расположенных сорбентов; промывке этой системы раствором, аналогичным по составу исходному, но не содержащему радионуклидов; продувке воздухом для вытеснения водного раствора из свободного объема колонки; выгрузке сорбентов из хроматографической колонки в измерительные кюветы.

Выбор конкретной схемы проведения экспрессного хроматографического радиохимического анализа, а именно типов, числа, размеров сорбентов, порядка их расположения в колонке и режимов выделения, определяется задачей анализа (перечнем радионуклидов, подлежащих определению с установленной точностью в заданном диапазоне изменения их активностей) и сведениями о радионуклидном и физико-химическом составе анализируемой среды. Необходимый коэффициент концентрирования устанавливают, исходя из возможностей измерительной аппаратуры и требований к нижнему пределу обнаружения радионуклидов с заданной точностью.

На стадии пропускания анализируемой смеси через систему сорбентов разделение носит характер фронтального хроматографического процесса. Коэффициент распределения вещества в системе двух несмешивающихся фаз является важнейшей характеристикой для выбора условий его выделения. В настоящее время накоплен такой массив данных по коэффициентам распределения элементов для различных экстракционных и сорбционных систем, что в большинстве случаев для разработки методики хроматографического разделения той или иной смеси элементов достаточно воспользоваться справочными данными.

Исходя из значений А^для выбранной системы несмешивающихся фаз, можно оценить объем раствора VmR до точки перегиба на концентрационной кривой (удерживаемый объем во фронтальном процессе, рис. 1).

Удерживаемый объем определяется уравнением:

где Vm — свободный объем колонки (объем, занятый в колонке подвижной фазой, в данном случае водной); Vc объем, занятый в колонке сорбентом или носителем с неподвижной фазой, К(,— безразмерная величина; или

где тс — масса сорбента, a Kd — размерность мл/г.

I. Выходная кривая сорбции в режиме фронтальной хроматографии

Рис. I. Выходная кривая сорбции в режиме фронтальной хроматографии

Положение точки перегиба на фронтальной кривой необходимая, но еще недостаточная информация для выбора условий хроматографического концентрирования и разделения. Существенное значение имеет размытие зоны вещества в хроматографической колонке, определяемое кинетикой реакции межфазного перехода веществ, скоростью фильтрации раствора и геометрическими характеристиками сорбента. Не обсуждая вклад каждой из возможных составляющих в размывание зоны хроматографируемого вещества, его можно охарактеризовать интегральным параметром: 6 — шириной основания пика между точками пересечения касательных в точках перегиба концентрационной кривой и осью абсцисс в элютивном варианте или между точкой пересечения касательной к точке перегиба и осью абсцисс и точкой, являющейся проекцией точки пересечения касательной с концентрационной кривой на ось абсцисс (во фронтальном варианте, см. рис. 1).

Выходная кривая сорбции смеси радионуклидов в условиях фронтальной

Рис. 2. Выходная кривая сорбции смеси радионуклидов в условиях фронтальной

хроматографии

В рамках так называемой «тарелочной» теории хроматографии размытие хроматографического пика связано с VmR следующим выражением:

где N — число теоретических тарелок для данной хроматографической колонки в заданных условиях концентрирования или элюирования. Тарелочная теория справедлива при условии линейности изотерм сорбции или экстракции (закон Генри). В случае выделения следовых количеств радионуклидов в радиохимическом анализе это условие соблюдается наиболее строго, что позволяет пользоваться последним выражением для оценки размывания зоны при различных значениях Kd, экспериментально определив для одного из них величину N.

В простейшем случае количественного концентрирования единственного радионуклида на одном сорбенте граничное условие по допустимому объему анализируемой пробы раствора Vnp может быть записано:

(иными словами, это условие означает реализацию емкости сорбента до «проскока» определяемого радионуклида через хроматографическую колонку). Если найденное значение Vnp недостаточно для достижения требуемого коэффициента концентрирования кУ(С)У(0)= = Vnp/Vc, гдеАУ(ОУ(0) -объемная удельная активность сорбента и анализируемого раствора соответственно, необходимо увеличить объем сорбента или выбрать другой сорбент, обеспечивающий достижение более высоких Kd. Величину 6/2 проще всего оказывается определить экспериментально в каждом конкретном случае.

При индивидуальном выделении радионуклидов из их смеси на отдельных сорбентах каждый тип сорбента или экстрагента выбирается по принципу максимальной селективности к определенному элементу. При этом для всех остальных элементов по отношению к этому сорбенту должно выполняться условие Kd< 1.

Рассмотрим принцип подбора сорбентов и выбор порядка их последовательного расположения на конкретном примере индивидуального выделения цезия и стронция методом экспрессного хроматографического радиохимического анализа

Долговременное загрязнение искусственными радионуклидами обширных территорий России после ядерных катастроф на Чернобыльской АЭС и ПО «Маяк» в основном обусловлено долгоживущими продуктами деления Cs-137 и Sr-90. Санитарно-гигиенический норматив для России по допустимому содержанию в питьевой воде Cs-137 установлен на уровне 3,7 Бк/л, для Sr-90—0,37 Бк/л (ВДУ-91), аналогичный норматив в США для обоих радионуклидов составляет 0,037 Бк/л. Основным требованием к методу радиохимического анализа является обеспечение чувствительности на уровне 0,1 от допустимого содержания, что составляет в данном случае 0,37—0,037 Бк/л. Инструментальные методы контроля на сегодняшний день не в состоянии обеспечить непосредственное определение радионуклидов в водных средах с указанным нижним пределом обнаружения. По этой причине более оправдано применение радиохимических методов анализа, сочетающих концентрирование, разделение и измерение активности радионуклидов.

Для выделения Cs наиболее оправдано применение ферроцианидов тяжелых металлов, характеризующихся по отношению к нему наивысшей специфичностью (Kd > 105 мл/г) из всех известных органических и неорганических сорбентов. Специфичность ферроцианидов сохраняется при извлечении Cs из вод любой минерализации, включая морскую воду, в широкой области pH. При этом ферроцианиды не сорбируют из водных растворов с любой кислотностью щелочно-земельные элементы, в том числе и стронций, а в кислых растворах при pH < 3 не сорбируют и редкоземельные элементы (напомним, что Y-90 является дочерним радионуклидом Sr-90, имеет 7'|/2= 64 часа и поэтому его сорбционные характеристики должны учитываться при выборе схемы радиохимического анализа водных сред). В традиционных схемах анализа не удается избежать разделения стронция и иттрия, что увеличивает время анализа как минимум на две недели, так как именно это время необходимо на восстановление радиоактивного равновесия в цепочке Sr-90 — Y-90 перед измерением активности концентрата Sr-90.

Этого недостатка лишена двухступенчатая схема комплексного радиохимического анализа, которая предусматривает групповое выделение на неселективном коллекторе радионуклидов Sr-90 и Y-90 непосредственно из фильтрата пробы после ее прохождения через селективный сорбент для радионуклидов цезия. В качестве сорбента для совместного выделения стронция и иттрия из слабосолевых растворов может быть использован сильнокислотный катионит типа КУ-2, для которого при pH > 2 Kd для стронция составляет не менее 103 мл/г и 104 мл/г — для иттрия. Из изложенного следует, что при анализе питьевой воды проба должна иметь кислотность в интервале pH 2 > 3. Уменьшение pH ниже 2 нежелательно, так как при этом резко уменьшается А^для стронция и иттрия при сорбции их КУ-2, а при pH > 3 иттрий начинает поглощаться ферроцианидным сорбентом. При отборе проб для анализа обязательно проводится их консервация для исключения сорбционных потерь определяемых радионуклидов на стенках посуды и при выделении осадков труднорастворимых гидроксидов и карбонатов за время транспортировки и хранения пробы до ее обработки. Консервацию пробы достигают введением кислоты до pH =2 > 3, что как раз соответствует выбранным условиям хроматографического разделения цезия и стронция.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >