ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ И МЕТОДЫ РАСЧЁТА ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ И ЭНТАЛЬПИИ

В этой главе предложены основные термодинамические модели, используемые при расчёте коэффициента фазового равновесия и энтальпии паровой и жидкой фаз. Также приведены принципы создания и структура банка данных, обеспечивающие расчёт процесса многокомпонентной ректификации.

Модели расчёта коэффициента парожидкостного равновесия

Во многокомпонентных системах условие термодинамического равновесия для /-го компонента выражается следующим уравнением:

где/ - фугитивность; индекс Vобозначает отношение к пару, L - к жидкости.

Фугитивность компонента в смеси зависит от температуры, давления и состава смеси (состав почти всегда выражается в мольных долях). В работе [41] предлагаются две пары формул (2.2) - (2.5) для определения фу- гитивности фаз.

где Ф- коэффициент фугитивности компонента в смеси, обычно описываемый уравнением состояния. Для смеси идеальных i-азов Ф^= 1, для идеальных растворов Фь =Pvp/P

Pv -давление насыщенного пара; Р - общее давление; х у- мольная доля компонента в жидкой и газовой (паровой) фазах; у- коэффициент активности (у= 1 для идеальных газов и растворов);^- стандартная фугитивность, т.е фугитивность /'-го компонента при температуре системы, т.е. при некоторых произвольно выбранных давлении и составе.

Из уравнений (2.2)-(2.5) можно получить две симметричные и две несимметричные формулы расчёта коэффициента парожидкостного равновесия К(.

где и - коэффициент фугитивности чистого компонента.

Уравнением (2.6) пользуются многие авторы: Соав (Soave) [88], Бе- недикт-Вебб-Рубин (Benedict-Webb-Rubin) [96], Старлинг-Хан (Starling—Нап) [97]. Уравнение (2.7) предложено Хоугеном (Hougen) и Ватсоном (Watson) [98]. Уравнение (2.8) не используется в практике расчётов. Уравнение (2.9) используется в работах Чао (Chao) и Сидера (Seader) [87], Грейсона (Grayson) и Стирида (Streed) [99]

Для идеальных газов, f*v —> Р и = 1. Подобно /1 —> pi и Ф^ =1. Для идеальных растворов f*L —> Р* и Ц0? = Р* /Р. Подобно

fL>XtP^ и Ф;? = F*'p /P (где P* - давление насыщенных паров /-го компонента).

В данной работе были использованы вышеприведенные зависимости для разных моделей парожидкостного равновесия различных систем при различных условиях (давлении и температуре).

Модель идеальной смеси при низком давлении (закон Рауля)

Для идеальной модели коэффициент фазового равновесия не зависит от состава фаз, а зависит только от давления и температуры. При низком давлении (приближённо насыщенное давление) при условии: yf = у = 1, /? —> Р и f^L —> Р^, уравнение (2.7) будет соответствовать закону Рауля:

Модель идеальной смеси при умеренном давлении

Для этой модели уравнение (2.7) следует переписать при выполне-

L V 1

нии условий: у{ — yi = 1 и использовании коррекции Пойнтинга:

где Рп = P/Pcj; Тп = T/Tci; Pci, Tci - критические давление и температура /-го компонента; vf* - мольный объём жидкости /-го компонента.

Модель расчёта К по уравнению состояния (EOS)

Коэффициент парожидкостного равновесия К определяется по формуле (2.6). При этом коэффициенты ф[ ,Ф^ рассчитываются по одному из уравнений состояния СРК или ПР (см. ниже). Эта модель расчёта равновесия ориентирована на углеводородные смеси и лёгкие газы (водород, углекислый газ, азот и т.д.). Она не рекомендуется для реальных смесей при низком давлении. Кроме того, уравнение состояния должно хорошо прогнозировать коэффициент фугитивности как жидкости, так и пара. Кубические уравнения состояния:

Уравнение Соава-Редлиха-Квонга (СРК)

Фугитивность:

Грабошки (Graboski) и Дауберт (Daubert) улучшили коэффициенты ai в уравнении СРК и получили специальное соотношение для водорода. Эта модификация уравнения СРК рекомендована Американским нефтяным институтом (American Petroleum Institute - API). Коэффициенты a; расчитываются по формулам:

а для водорода

а, = 1.202 ехр(-0.30288Гг/).

Уравнение Пенга-Ронинсона (ПР)

Фугитивность:

где z - коэффициент сжимаемости, найденный путём решения кубических уравнений (2.12) и (2.14) методом Кардано [100]; kjj - параметр бинарного взаимодействия, равен

приблизительно нулю для углеводородных пар, которые имеют число атомов углерода меньше 10; СО- - фактор ацентричности компонента/.

Для того чтобы точность результатов уравнений СРК и ПР была максимальной, желательно иметь параметры бинарного взаимодействия kjj. В этом случае использование уравнений обеспечивает удовлетворительные результаты при проектировании установок по переработке газов, в которых отсутствуют как активные соединения серы, так и газов (высокосернистых), содержащих до 25% НгО. При помощи этих уравнений можно прогнозировать поведение фаз в критической области, хотя для самой этой точки расчёты относительно нестабильны. Результаты описания уравнений состояния для смесей водорода и насыщенных углеводородов отличаются высокой точностью, для ароматических соединений точность несколько снижается, но её можно улучшить путем введения соответствующих параметров бинарного взаимодействия. Прогнозы сжимаемости жидкостей достаточно точны для расчета фугитивностей, чего нельзя сказать о расчётах плотностей жидкостей. Так, уравнение СРК может дать результат на 10 - 20 % ниже действительного, а уравнение ПР является чуть более точным. Эти методы эффективны при проведении расчетов режимов охлаждения, очистки смесей и фазовых равновесий при давлениях до 35 МПа.

При использовании уравнения СРК (или ПР) следует обратить внимание на то, что в качестве z для жидкой фазы принимается минимальное решение кубического уравнения из трёх возможных, а для газовой фазы - максимальное.

Модель реальной смеси при низком давлении

где У/ - коэффициент активности /-го компонента в жидкой фазе определяется по одному из уравнений: Маргулеса, Ван-Лаара, Вильсона, НРТЛ, ЮНИКВАК, ЮНИФАК, АСОГ

[3].

Модель Чао-Сидера (или Грейсона-Стрида)

Согласно рассматриваемой методике константа фазового равновесия определяется тремя факторами (формула (2.9)):

где щ - коэффициент летучести (фугитивности) чистого /-го компонента в жидкой фазе;

у( - коэффициент активности /-го компонента в жидкой фазе, рассчитанный по теории

регулярных растворов; ф. - коэффициент летучести /-го компонента в паровой фазе, рассчитанный по уравнению состояния Соава- Редлиха-Квонга.

Коэффициент активности yt рассчитывается по теории регулярных растворов по уравнению Скэтчарда-Гильдебранда (СГ). Регулярными называют растворы, в которых отсутствуют межмолекулярные взаимодействия, такие, как дипольное, ассоциативное или химическое, тогда:

Для определения у(, необходимо знать для каждого компонента значения молярного объема жидкости vf и параметра растворимости /-го компонента смеси 8(. Величина усредненного значения параметра растворимости смеси:

Величина 8t определяется по формуле Гильдебранда:

где AUt - теплота для перевода жидкости (изотермический процесс) из состояния насыщения в состояние идеального газа; VtL - мольный объем /-й жидкости [см3/моль].

При температурах значительно ниже критических теплота

где АНп - мольная теплота парообразования чистой /-й жидкости при температуре Т.

Модификацию уравнения СГ для расчёта коэффициента активности, предложенную Флори и Хаггинсом (ФХ), называют расширенным уравнением СГ или уравнением СГФХ:

Обычно значениия vf и 8( принимаются константами при определенной температуре (например при 25 °С), так как In yt обратно пропорциональна температуре.

Для определения в уравнении (2.17) используется уравнение Редлиха-Квонга (РК)

где 2 - коэффициент сжимаемости, найденный путем решения кубического уравнения (2.23) методом Кардано [100].

Коэффициенты уравнений (2.23) и (2.24) рассчитываются по формулам:

Коэффициент и? в уравнении (2.17) вычисляется по формуле:

Значения у-0) и vfl) зависят только от приведенных параметров состояния Тг — Т/Тс и Рг = Р/Рс ; Тс, Рс - критические температура и давление, соответственно.

где t/0) - коэффициент летучести в жилкой фазе для простых жидкостей, характеризующихся нулевым значением ацентрического фактора ,; - корреляционный пара

метр; А(ь..., А и - коэффициенты, сохраненные в банке данных программы (см. раздел 2.8).

По мнению авторов работ [38, 90] область использования модели Чао-Сидера следующая:

  • - для углеводородов (кроме метана) диапазон изменения приведённой температуры Тг по отношению к критической Тс температуре чистых компонентов г = Т/Тс ) составляет 0,5 + 1,3; давление - до 14 МПа, но приведённое давление (Рг Р/Рс ) - не выше 0,8 от критического давления;
  • - для легких газов (водород и метан) в диапазоне температур от - 73 °С до <260 °С приведенная температура Тг от псевдокритической

Тс составит 0,93 (псевдокритическая температура смеси Тс=260 °С рассчитывается, как среднемольная от критических температур компонентов смеси); давление - не выше 56 МПа. Мольная доля метана должна быть < 0,3, а мольная доля других растворённых газов < 0,2;

  • - для парафинов или олефинов, мольная доля ароматической жидкой фазы должна быть < 0,5. А в случае, если определяется коэффициент фазового равновесия ароматических соединений, мольная доля ароматической жидкой фазы должна быть > 0,5.
  • - для углеводородных смесей с водородом, окисью углерода (давление до 21 МПа), сероводородом (несколько процентов) и др.

Модель Грейсона-Стирида является расширенным вариантом модели Чао-Сидера. Она ориентирована на системы, содержащие углеводороды при очень высоком давлении (до 20 МПа) и температуре (до 4700 К).

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >