Модели для коэффициентов активности жидкой фазы

Коэффициенты активности жидкой фазы находятся из выражения

для избыточной энергии Гиббса Gb. Для системы, которая содержит N компонентов,

где п, - число молей /-го компонента.

Мольная избыточная энергия Гиббса gE

При постоянных температуре и давлении уравнение Гиббса-Дюгсма имеет следующий вид:

Коэффициенты активности yt находятся из обобщенного уравнения

В настоящее время пространственно используют модели определения коэффициентов активности, приведенные в таблице 2.1.

Можно привести несколько оценок этих моделей:

  • - модель Вильсона применяется даже для смесей с неполной смешиваемостью, но в основном для гомогенной жидкой фазы. Лучше всего она описывает системы, в состав которых входят спирты с малой молекулярной массой (число атомов углерода не превышает три). Эту модель нельзя применять для равновесия систем жидкость-жидкость;
  • - модели HPTJJ и ЮНИКВАК применимы как для описания равновесия систем жидкость-пар, а также жидкость-жидкость (уравнение ЮНИКВАК предпочтительно для смесей, компоненты которых значительно различаются по размерам). Модель ЮНИКВАК точнее модели НРТЛ, но и более сложнее. А модель НРТЛ дает самые лучшие результаты для водных систем.

При помощи уравнения НРТЛ можно достаточно хорошо представить данные о равновесии бинарных пар системы. Преимущество в сравнении с уравнениями Маргулеса и Ван-Лаара состоит в том, что его можно применять к многокомпонентным смесям, основываясь только на параметрах бинарных пар. По сравнению с уравнениями Вильсона уравнение НРТЛ можно использовать для расчёта равновесия систем жидкость-жидкость.

Табл. 2.1. Уравнения моделей расчета коэффициентов активности

Примечание: Значения коэффициентов бинарного взаимодействия вышеуказанных моделей для нескольких бинарных пар компонентов приведены в банке данных (см. раздел 2.8)

В некоторых случаях какое-либо одно из уравнений даёт лучшие результаты при описании равновесия систем пар-жидкость, но поскольку уравнение НРТЛ трёхпарамстричсское, оно обычно предпочтительнее уравнения Вильсона или ЮНИКВАК. Однако при наличии экспериментальных данных в двух точках и программы для ЭВМ это преимущество становится незначительным.

Уравнения Вильсона и ЮНИКВАК используются для расчёта коэффициента активности методом групповых вкладов: уравнение Вильсона положено в основу метода АСОГ, уравнение ЮНИКВАК - в основу метода ЮНИФАК (см. ниже).

Модель АСОГ (ASOG - Analytical Solution of Group)

Основная идея модели “раствора групп ” заключается в использовании существующих данных по фазовому равновесию для расчёта фазового равновесия систем, по которым отсутствуют экспериментальные данные бинарных пар. При этом коэффициент активности разделяется на две части. Одна часть характеризует вклад, обусловленный различиями в размере молекул К, , а другая отражает вклад, обусловленный молекулярными взаимодействиями У?.

где V™ - число неводородных атомов в /-ом компоненте; V* - параметр, связанный с

числом неводородных атомов в группе к /-И молекулы; ти, пи - параметры группового бинарного взаимодействия между группами к и /; Г* - коэффициент групповой активности группы к Г* = Г для раствора, содержащего только чистый i-й компонент; N - число групп в системе.

В модели АСОГ первая часть определяется при использовании произвольно выбранного уравнения (2.48) Флори-Хаггинса для атермиче- ских систем. Вторая часть определяется по уравнению Вильсона (2.49) в приложении к функциональным группам.

Модель ЮНИФАК (UNIFАС - UNIQUAC Functional-group Activity Coefficients) имеет несколько преимуществ по сравнению с другими моделями “раствора групп

  • -теоретической основой модели является применение уравнения UNIQUAC;
  • -параметры модели по существу не зависят от температуры;
  • -параметры бинарного взаимодействия используются для широкого типа групп;
  • - модель можно использовать в диапазоне температур от 275 до 425 К и давлений до нескольких атмосфер;
  • - модель хорошо представляет равновесие как систем пар-жидкость, так и жидкость-жидкость.

Коэффициент активности для модели ЮНИФАК имеет вид:

где Rk, Qk - групповые параметры, рассчитанные по значениям вандсрвальсовского

группового объема и площадей поверхности соответственно; v^- целое число, определяющее число групп типа к в /-й молекуле.

При использовании концепции “растворов групп”, остаточная часть рассчитывается по формуле:

где ЛГ- число типов групп в смеси; Г, - остаточный коэффициент активности группы к Г<'> - остаточный коэффициент активности группы к в некотором растворе, служащим

для сравнения, который содержит только i-й компонент; вт - поверхностная доля группы /и; Хм ~ мольная доля группы т в смеси; ц» - параметры группового взаимодействия между группами иия;^- мера энергии взаимодействия групп тип.

Параметры группового взаимодействия атп рассчитываются по экспериментальным данным фазового равновесия, атп * алт, атп = 0.

Таким образом параметрами расчёта коэффициента активности по модели ЮНИФАК являются Rk, Qk, атп, апт. Если значения Rk и Qk различны для каждой группы, то значения атп равны для всех подгрупп, находящихся в главной группе. Например, главная группа СН2 включает в себя подгруппы СНз, СН2, СН и С, тогда Дснз.сно = дсн2.сно = Дсн.сно = Яс.сно- В банк данных своей программы авторы этого издания ввели таблицу, содержащую значения параметров Rk, Qk, атп и апт для 70 функциональных групп (см. раздел 2.8).

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >