ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ (ПОЛОЖЕНИЕ В ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ, КВАНТОВЫЕ ЧИСЛА И ПРАВИЛА ХУНДА). МАГНИТНЫЕ МОМЕНТЫ АТОМОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

Для того, чтобы разобраться с магнетизмом редкоземельных металлов, их сплавов и соединений, необходимо для начала рассмотреть электронную структуру отдельных атомов РЗЭ. Для этого полезно обратиться к соответствующим разделам атомной физики и квантовой механики. Твердо установлено, что элементарная частица материи - электрон, являющийся составной частью атома (его оболочки), может быть двояким источником магнетизма - спинового и орбитального.

Как известно, когда мы имеем дело с одноэлектронным атомом, то в этом случае энергетические электронные состояния характеризуются четырьмя квантовыми числами: л, /, т/ и ms. Число п носит название главного квантового числа и может принимать целочисленные значения 1, 2, 3, 4... Число / (эль) носит название орбитального квантового числа и может принимать значения от 0 до п - 1 (О, 1, 2, ..., п - 1). Число т{ носит название магнитного орбитального квантового числа и может принимать значения от -/ до +/ через единицу (-/, -/ + 1, -/ + 2, ..., О, 1,2, ..., Г), т. е. всего 21 + 1 значение. Число т называется магнитным спиновым квантовым

S

числом и может принимать только два значения: ±1/2. Связанные с орбитальным (р/) и спиновым (р5) движением электрона величины проекций магнитных моментов выражаются соответственно как р' = т/рв; р* = ±рв. Символ рв носит название магнетон Бора (своеобразный квант магнетизма) рв = eh/2mc, где е - заряд электрона (е = -4,803 • 10-20СГСЭ); // = ///2л,где/7 = 6,6256 • 1027 эрг-с- постоянная Планка; т = 9,1091 • 10 28 г - масса покоя электрона; с = 2,997925 • 1010 см/с - скорость света в вакууме. Из-за отрицательного заряда электрона его магнитный момент антипаралле- лен спиновому моменту. Отношение магнитного момента электрона к механическому (g-фактор) g = |x4s = ehnc равно 2 (в единицах е/2тс). В то же время для электрона, вращающегося на орбите, отношение орбитального магнитного момента к механическому в два раза меньше (g = 1). Этот феномен носит название «гиромагнитная аномалия спина».

Теперь рассмотрим ситуацию с многоэлектронным атомом. В атоме водорода всего один электрон. У него значение п = 1, / = 0 (орбитальный момент - нуль). Отсюда т1 = 0, a ms может быть + 1/2 или -1/2. Следующим идет атом гелия, который имеет 2 электрона, т. е. полностью заполненную электронную оболочку с квантовыми числами этих электронов п = 1, / = 0, ms = +1/2 у одного и тх = -1/2 у второго. Для уровня энергии с п = 2 могут быть уже два состояния, одно из которых идентичное рассмотренному выше с / = 0, т = +1/2, т = -1/2, а второй уровень с / = 1. При / = 1 могут быть значения mj = 1, mj = 0, mj = -1. И каждый из них может расщепиться на ш = +1/2 и ms = -1/2. При п = 2 могут быть значения / = 1 и / = 0, т1 от 1 до -1. В зависимости от того, какое / у электронов, они называются s-электроны (/ = 0), р-электроны (/=1), d-электро- ны (/ = 2), f-электроны (/ = 3). Для п = 1 может быть всего 2 электрона. Когда п = 2, может быть 8 электронов, при /7 = 3- 18, п = 4 - 32, /7 = 5 - 50 электронов.

Все вышесказанное проиллюстрировано в табл. 8. В левой вертикальной колонке приводятся значения квантового числа /7, а в верхней горизонтальной - значение /. Электроны называются исходя из того, какие у них квантовые числа. Когда /7=1, это могут быть Is1, Is2, т. е. первая цифра указывает главное квантовое число, буквенный символ обозначает величину орбитального квантового числа, а индекс сверху обозначает возможное число таких электронов. В данном случае это максимально возможное число электронов с такими значениями квантовых чисел п и /. В предпоследней колонке указано полное число электронов для того или иного значения главного квантового числа п. В последней колонке представлен символ электронного слоя.

Таблица 8

Количество электронных состояний при разных п и /

ч. / п ч^

0

S

1

P

2

d

3

f

4

g

5

h

Полное

число

Символ

слоя

1

Is2

2

к

2

2s2

2p6

8

L

3

3s2

3p6

3d10

18

м

4

4s2

4p6

4d'°

4f4

32

N

5

5s2

5p6

5d'°

5P4

5g18

50

О

6

6s2

6p6

6d'°

6P4

6g18

6h22

72

р

В рамках данного курса наибольший интерес для нас представляют электроны 4Г-оболочки. Это та самая электронная оболочка, которая в редкоземельных элементах «несет» магнетизм, поскольку у тринадцати элементов эта оболочка нс является заполненной. У лантана - первого элемента редкоземельного ряда - 4?-электро- нов нет, а у лютеция - последнего - эта оболочка заполнена. У промежуточных элементов электронная оболочка не полностью заполнена, что приводит к возникновению специфических магнитных свойств у этих элементов. Электроны являются частицами, подчиняющимися статистике Ферми - Дирака. В их ансамбле, например, в атоме, не может быть двух электронов с одинаковыми квантовыми числами, т. е. хотя бы одно из упомянутых четырех квантовых чисел должно различаться.

Как известно из атомной физики, главное квантовое число п определяет потенциальную энергию связи электрона с ядром, орбитальное квантовое число / - кинетическую энергию орбитального движения. При заполнении электронных орбит в многоэлектронных атомах до 19-го элемента - калия сохраняется «правильный» порядок заполнения электронных состояний: первоначально заполняются состояния с наименьшими п и наименьшими / при фиксированной величине п. Однако начиная с 19-го номера этот порядок в результате межэлектронного кулоновского взаимодействия нарушается: вследствие электрон-электронного взаимодействия иногда энергетически более выгодными оказываются состояния с большими л, но меньшими /, т. е. электрону выгодно находиться дальше от атома, но иметь при этом меньший момент количества движения.

Векторная модель атома. В случае многоэлектронного атома вся система электронов характеризуется общими квантовыми числами по аналогии с одноэлектронным. Они имеют символы больших букв, первые две N- главное квантовое число, L - орбитальное квантовое число. Спиновые моменты отдельных электронов складываются и образуют суммарный спин S, их орбитальные моменты тоже складываются и образуют суммарный орбитальный момент L с квантовым числом L. Модуль L определяется выражением |l| = hyjL(L +1), и этому механическому движению соответствует магнитный момент = +

Когда в атоме несколько электронов, то квантовое число L может принимать ряд значений, начиная от суммы магнитных квантовых чисел этих электронов и заканчивая их разностью. Спин оболочки также является суммой электронных спинов. Модуль его

величины S = PiyjS(S + 1). Со спиновым моментом электронной

оболочки связан магнитный момент |цу| = 2inyjs(S + 1),в выражении для которого, в отличие от случая орбитального движения, присутствует перед рв коэффициент 2. Спиновое движение электрона «мощнее» в магнитном плане орбитального в два раза. Это, как уже упоминалось выше, есть следствие гиромагнитной аномалии спина, природа которой релятивистская, и ее в рамках настоящего курса мы рассматривать не будем. S и складываясь, образуют суммарный механический момент J, который характеризуется квантовым числом У; |/| = hyJj(J +1). С этим механическим движением связан магнитный момент электронной системы |цу| =

г—— , 1 y(y + l) + S(5 + l)-L(L + l)

= gV^J{J + ), где g-фактор: g = l +- 2У(У + 1)—-*

Квантовое число У может принимать значения от L + S до L - S (если L > S) или S- L (если S> L). Набор состояний в электронной подсистеме атома может быть большой, особенно если в электронной оболочке не два электрона, а много.

Далее необходимо вспомнить о так называемых правилах Хун- да, которые установлены были эмпирически и характеризуют процесс заполнения электронных оболочек при переходе от одного элемента к другому и выбора основного состояния электронной системы атома.

Первое правило Хунда гласит, что при заполнении электронных оболочек заполняются прежде всего состояния с максимально возможной в данной конфигурации величиной спина. При наибольшем S заполняются состояния с максимально возможной величиной орбитального момента электронной оболочки, поскольку такие состояния обладают меньшей энергией, чем другие. Другими словами, это основное состояние терма.

Второе правило Хунда гласит, что в случае, когда электронная оболочка заполнена меньше чем на половину от возможной величины, минимальной энергией обладает терм с величиной квантового числа У, равного разности между L и S. А когда электронная оболочка заполнена более чем наполовину, то тогда минимальной энергией обладает терм с У, равным сумме L + S.

Рассмотрим, что должно быть исходя из этих правил и векторной модели атома применительно к редкоземельным элементам (табл. 9).

Сначала надо написать конфигурацию, которой обладает система электронов у атомов редкоземельных элементов: Is2 2s26 3s2 Зр6 3d10 4s2 4p64d10 4f' 5s2 5p6 5d’ 6s2. Общее число электронов составляет 57 + я, где п - количество f-электронов. Если п = 0, то это

Квантово-механические характеристики ионов РЗЭ в свободном состоянии (теоретические) и магнитные харакгеристики их металлов (экспериментальные)

при 4,2 К

R-ион

La

Се

Рг

Nd

Pm

Sm

Eu

Gd

Tb

Dy

Ho

Er

Tm

Yb

Lu

Число 4f-электронов

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

5

0

1/2

1

3/2

2

5/2

3

7/2

3

5/2

2

3/2

1

1/2

0

L

0

3

5

6

6

5

3

0

3

5

6

6

5

3

0

J

0

5/2

4

9/2

4

5/2

0

7/2

6

15/2

8

15/2

6

7/2

0

8

-

6/7

4/5

8/1

3/5

2/7

-

2

3/2

4/3

5/4

6/5

7/6

8/7

-

gJ

2,14

3,2

3,27

2,4

0,72

0

7

9

10

10

9

7

4

0

Металл

12,5

20

20

-

14

90

229

178

132

85

58

TaK

293

221

85

19

19

38

MR

(магн.

измер.),

Mb

7,5

9,3

10,6

10,3

8,3

7

К

(нейтрон.),

Mb

7,0

9,0

9,5

9,9

9,0

лантан. При последовательном рассмотрении РЗЭ от лантана к лютецию внешние электронные оболочки 5d‘ и 6s2 остаются неизменными, а заполняются состояния внутри f-оболочки от 4f до 4f4. Число 4Р-электронов соответственно у La - 0, Се - 1, Рг - 2, Nd - 3 и т. д. увеличивается вплоть до 14 у Lu. Что же должно быть с квантовыми числами S, L и J исходя из правил Хунда?

У лантана отсутствуют 4Г-электроны. Что касается Се, то у него один f-электрон со спином= 1/2 и магнитным орбитальным квантовым числом т1 = 3. Отсюда для 4Г-оболочки церия имеем: S = 1/2; L = 3; J= L- S= 3 - 1/2 = 5/2. У Pr 2 электрона, значит, Sувеличивается еще на (реализуется состояние с максимально возможным 5),

1/2 + 1/2 = 1, хотя теоретически могло быть по-другому: спины могли бы быть антипараллельны, и тогда 5 = 0, но исходя из правил Хунда S= 1. Для L = YJmJ имеем L = 3 + 2 = 5,J=L-S=5- = 4 ит. д.

Доходим до Gd ^-электронов). У него спиновое квантовое число S= 7/2. Электронная оболочка наполовину заполнена. Орбитальное же квантовое число L — 0, поскольку «выбраны» все электроны с величинами т( = +3, +2, +1, 0, -1, -2, -3. Это состояние интересно тем, что если пространственно представить себе электронную оболочку, то она выглядит как заряженная сфера, а не какая-то менее симметричная конфигурация. Это состояние заряженной сферы интересно в плане того, что такая конфигурация электронов слабо взаимодействует с электрическими полями, особенно градиентами этих полей в кристаллической решетке. Поэтому металлический Gd, его сплавы и соединения, как правило, имеют значительно меньшую по величине магнитокристаллическую анизотропию и анизотропную магнитострикцию, чем таковые других РЗЭ.

Дальнейшее «движение» к концу ряда РЗЭ сопровождается процессом убывания спинового квантового числа. У тербия «следующий» (восьмой) f-электрон ориентируется антипараллельно своим спином к семи предыдущим, и величина спина уменьшается. Что касается L, то повторяется картина, как она была в начале ряда. Добавляемый электрон вновь имеет максимально возможное число т1 = 3; у диспрозия добавляется электрон с т1 = 2 и т. д. вплоть до лютеция, где L = 0.

Теперь определим, чему равно квантовое число J полного механического момента. В соответствии с правилами Хунда оно должно быть равно сумме L и S. По приведенной выше формуле можно вычислить g-фактор, значения которого приведены в табл. 9. И, наконец, можно подсчитать величину проекции магнитного момента на выделенное направление (ось квантования), которым обладает такая электронная оболочка: р/ = gJ|iB. У тяжелых РЗЭ она, вследствие того, что основное состояние характеризуется квантовым числом полного механического момента J = L + S, существенно выше, чем у легких РЗЭ.

Далее любопытно посмотреть, что дает нам эксперимент. Эксперимент - это проверка теории и проверка модели. В табл. 9 приведены некоторые магнитные характеристики для металлов РЗЭ - точка Нееля, точка Кюри, величины магнитных моментов. Видно, что эксперимент показывает в общем-то близкие величины к тем, что должны следовать согласно правилам Хунда (данные как магнитометрии, так и нейтронографии). То есть можно заключить, что векторная модель вполне адекватно описывает ситуацию с магнитным моментом редкоземельного свободного атома, а правила Хунда «работают» применительно к РЗЭ и их металлам.

Для сравнения посмотрим, что получается с Зб-металлами (железо, кобальт, никель). Для них тоже можно, используя эти представления, посчитать значения спинового, орбитального, полного магнитного момента свободного атома (табл. 10).

Видно, что величина атомного магнитного момента в конденсированном состоянии существенно меньше, чем должна быть согласно вышеописанной модели. То есть эта модель не адекватна для Зб-металлов, но вполне хорошо описывает ситуацию с магнитным моментом как свободных атомов РЗЭ, так и их конденсатов - металлов. Это связано с тем, что если в Зб-металлах Зб-электрон- ная оболочка находится близко к периферии атома и на нее оказывают влияние все взаимодействия, которые происходят в коллективе этих атомов, то на 4Тэлектронную оболочку присутствие соседних атомов оказывает влияние значительно более слабое, потому что она находится в глубине электронного облака и экранирована 5s2 и 5р6 заполненными электронными оболочками. Внешние же 56- и бБ-электроны участвуют в образовании химической связи, переносят электрические заряды и т. д. В Зб-металлах Зб-электрон- ная оболочка находится близко к периферии атома и в конденсированной фазе ее орбитальный момент замораживается, т. е. практиНекоторые квантово-механические параметры 3(1-ионов в свободном состоянии (теоретические) и магнитные характеристики их металлов (экспериментальные)

при 4,2 К

Зс1-ион

Sc

Ti

V

Cr

Mn

Fe

Co

Ni

Cu

Число

Зб-электронов

1

2

3

4

5

6

7

8

9

5

1/2

1

3/2

2

5/2

2

3/2

1

1/2

L

2

3

3

2

0

2

3

3

2

J

3/2

2

3/2

0

5/2

4

9/2

4

3/2

g

4/5

2/3

2/5

-

2

3/2

4/3

5/4

2

gJ

1,2

1,3

0,6

0

5

6

6

5

3

Металл

Тгк

1 043

1 393

631

-

Kv м»

2,2

1,7

0,6

-

чески не участвует в формировании магнитного момента атома. В редкоземельных металлах орбитальный момент вместе со спиновым складываются как в свободном атоме, так и в конденсированной фазе на основе РЗЭ или сплавах и соединениях, содержащих РЗЭ.

Графическая картина формирования квантовых чисел 4Гэлек- тронной оболочки согласно векторной модели и правилам Хунда представлена на рис. 3.

В качестве иллюстрации также можно привести картину распределения электронной плотности в атоме РЗЭ на примере Gd, полученную путем квантово-механических расчетов по методу Хартри - Фока (рис. 4). Из этой картинки видно, где находится 4Гэлектронная оболочка (та самая, которая обуславливает магнетизм редкоземельным элементам и их металлам). Она находится

Зависимости величин квантовых чисел S, L и J 4f-электронной оболочки атомов РЗЭ от количества находящихся в ней электронов

Рис. 3. Зависимости величин квантовых чисел S, L и J 4f-электронной оболочки атомов РЗЭ от количества находящихся в ней электронов

Рис. 4. Схема радиального распределения электронной плотности в атоме гадолиния начиная с внешних электронных слоев согласно квантово-механическим расчетам по методу Хартри - Фока [4] действительно достаточно глубоко внутри всей электронной системы редкоземельного атома. Снаружи от нее расположены заполненные 5s- и 5р-оболочки. Существенно дальше находятся бэ-элек- троны, которые в металле не локализованы, а образуют полосу проводимости и химическую связь.

В этом заключается основная особенность, основная черта редкоземельных атомов и их ионов. Их магнетизм проистекает от незаполненной 4^электронной оболочки, которая находится достаточно глубоко в электронной конфигурации всего атома. Когда атом помещается в узел кристаллической решетки, то какие-либо межатомные взаимодействия с соседними атомами происходят через внешние электронные оболочки, что мало сказывается на ее энергетическом состоянии.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >