Равновесия в растворах координационных соединений

В растворах комплексных соединений протекают следующие процессы.

1 .Первичная диссоциация комплексов с внешней сферой на комплексный и внешнесферный ионы, которая протекает практически полностью по типу диссоциации сильных электролитов, например:

©Диссоциации по такой схеме не подвергаются только нейтральные комплексные соединения без внешней сферы — неэлектролиты, например [Co(NH3)3(N02)3], [PtCl2(NH3)2].

2. Вторичная диссоциация внутренней сферы комплексного иона на составляющие ее компоненты обратима и, подобно диссоциации многоосновных кислот, протекает ступенчато с последовательным отщеплением каждого лиганда. Однако обычно ее представляют в виде суммарного процесса:

Выражение константы этого равновесия (константы нестойкости) имеет следующий вид:

Величина, обратная константе нестойкости комплекса, называется константой устойчивости.

Константа Куст является термодинамической характеристикой устойчивости комплекса в растворе: чем более прочным является комплекс и чем больше энергии необходимо затратить для его разрушения, тем выше Куст. Например, комплекс [Co(NH3)6]3+более устойчив, чем комплекс [Cu(NH3)4]2+, и константы устойчивости у них равны 1,99-1035 и 7,9 -1012 соответственно.

Зная величину константы нестойкости или устойчивости и исходную концентрацию координационного соединения в растворе, несложно рассчитать равновесные концентрации продуктов его диссоциации: свободного иона-комплексообразователя и лигандов.

В качестве примера определим концентрацию ионов Си в 0,010 М растворе нейтрального комплекса [Cu(gly)2]. Пусть в 1 литре раствора диссоциации подвергается х моль молекул [Cu(gly)2]

|Cu(gly)2|

^ Си2+

+ 2gly~

Сисх> МОЛЬ/л

0,010

0

0

Ас, моль/л

+2х

^равн> МОЛЬ/л

0,010 - х

X

Подставляя равновесные концентрации частиц Cu2f, gly и |Cu(gly)2| в выражение (7.1), получаем

Значение Кисст комплекса [Cu(gly)2] равно 2,88-10 16. Поскольку эта величина очень мала, то диссоциации подвергнется лишь незначительное количество [Cu(gly)2]. Поэтому 0,010 - х ~ 0,010. Тогда

откуда х ~ 9,0 • 10 7 (моль/л).

Следовательно, степень диссоциации комплекса [Cu(gly)2] в его 0,010 М растворе составит 9,0-10 7/0,010 = 9,0-10”5 = 0,009%.

Помимо исходной концентрации координационного соединения, равновесная концентрация иона-комплексообразователя в растворе определяется многими факторами, в том числе температурой, pH и ионной силой раствора, а также присутствием избытка свободных ионов или молекул лиганда. В соответствии с принципом Ле Шателье — Брауна увеличение концентрации лиганда приведет к смещению равновесия в сторону образования комплекса и к снижению концентрации свободного иона-комплексообразова- теля. Например, прибавление 0,010 моль глицината натрия к 1 л раствора [Cu(gly)2] из предыдущего примера приведет к возрастанию концентрации глицинат-ионов до 0,010 М и резкому изменению концентрации ионов Си2 :

Поскольку х 0,010, то 0,010 - х приблизительно равно 0,010 и 0,010 + ~ 0,010. Подставляя полученные значения в уравнение (7.1), находим

откуда х « 2,88-1(Г14 моль/л.

Таким образом, в присутствии даже относительно небольшого избытка лиганда равновесная концентрация иона-комплексообразователя уменьшается более чем в 10' раз.

При столь низких концентрациях свободные иоиы-комплексообразователи не могут быть обнаружены какими-либо аналитическими методами и не обладают заметной биологической активностью, что широко используется в медицине при отравлениях тяжелыми металлами. Введение в организм значительных количеств малотоксичных лигандов (белков, полиаминов, ЭДТА и др.) способствует связыванию ионов тяжелых металлов в прочные комплексы и их последующему выведению из организма.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >