ИК-СПЕКТРОСКОПИЯ (КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ)

Типы колебаний

Энергия, необходимая для возбуждения колебаний атомов в молекуле, соответствует энергии квантов света с длиной волны 1- 15 мкм или волновым числом 400-4000 см"1, т.е. электромагнитному излучению средней инфракрасной области (ИК). Колебательные уровни молекул квантованы, энергия переходов между ними и, следовательно, частоты колебаний могут иметь только строго определенные значения. Поглощая квант света, молекула может переходить на более высокий колебательный уровень, обычно из основного колебательного состояния в возбужденное. Поглощенная энергия передается затем на возбуждение вращательных уровней или преобразуется в кинетическую энергию молекул. Колебания молекул проявляются в двух типах спектров: спектры поглощения в инфракрасной области (ИК-спектры) и спектры комбинационного рассеяния света (КР-спектры).

Математическая модель колебаний многоатомных молекул сложна. Расчеты проведены только для простейших двухатомных молекул. Колебательная спектроскопия носит в основном эмпирический характер, т.е. основные частоты колебаний получены при сопоставлении спектров многих соединений одного класса. Это, однако, не уменьшает ценности метода.

а — механическая модель валентных колебаний атомов

Рис. 3.1. а — механическая модель валентных колебаний атомов

в молекуле; б — модель синфазных и антифазных колебаний в системе 4-х атомов; в — различные типы деформационных колебаний атомов в молекуле: I и II — ножничные; III и IV — маятниковые;

V — крутильные; VI — веерные (+ движение вперед в направлении, перпендикулярном плоскости; - движение в обратном направлении)

Основными типами колебаний являются валентные и деформационные.

Валентными колебаниями называют колебания ядер атомов вдоль линии связи, волновые числа, им соответствующие, обозначают буквой v (vc.0 vc-0 и т.д.).

Приближенной механической моделью валентных колебаний может служить система из двух шаров, связанных жесткой пружиной (здесь шары изображают атомы, а пружина — химическую связь). Схематически такая модель приведена на рис. 3.1, а. При растяжении или сжатии пружины шары колеблются вокруг положения равновесия, т.е. осуществляют гармоническое колебание, описываемое уравнением:

где v — частота колебания; Fсиловая постоянная, характери зующая прочность связи, или силу, возвращающую шары в положе ние равновесия; тгприведенная масса шаров (атомов), вычисляе мая по формулам:

Частоты валентных колебаний определяются массой атомов и прочностью (энергией) связи. Чем масса больше, тем меньше частота, например, волновые числа связей:

Чем связь прочнее, тем выше частота колебаний, например, волновые числа связей:

Возможно появление обертонов — колебаний, частота которых больше в целое число раз, чем у основных (2v, 3v и т.д.). Обычно интенсивность обертонов много меньше: для первого обертона она составляет 1-10 % от интенсивности основного колебания; третий обертон обнаружить обычно не удается.

В системе из трех или четырех атомов возможны два типа валентных колебаний — синфазное (в одной фазе, или симметричное, v) и ан- тифазное (в разных фазах, или антисимметричное Vй), (см. рис. 3.1, б). Частота антифазного колебания всегда выше, чем синфазного.

Деформационные колебания связаны с изменением валентного угла, образованного связями у общего атома, их обозначают буквой

  • 5. Виды некоторых деформационных колебаний показаны на рис.
  • 3.1, в. Для возбуждения таких колебаний требуется меньше энергии, чем в случае появления валентных колебаний, следовательно, они имеют меньшую частоту (большую длину волны).

С увеличением числа атомов в молекуле число ее возможных колебаний быстро растет. В реальной молекуле колебания атомов тесно связаны друг с другом и взаимодействуют между собой. Спектры молекул представляют собой сложный набор различных колебаний, каждое из которых проявляется в узком интервале частот.

Интенсивность поглощения определяется, как и в УФ-спектро- скопии, молярным коэффициентом поглощения, однако в этом случае точность измерения е существенно меньше. Обычно интенсивность полос выражают как поглощение (Л) или пропускание (7) светового потока (в %). Полосы также оценивают по интенсивности как сильные (с.), средние (ср.) и слабые (сл.).

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >